煤气化反应机理研究进展

第42卷第23期广州化工 Vol. 42 No.232014年12月 Guangzhou Chemical IndustryDec.2014煤气化反应机理研究进展许凯,徐齐胜,余岳溪,刘亚明,李德波(广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080)摘要:论述了目前国内外煤气化反应机理的研究现状,对氧化-还原反应机理进行了阐述,分析了影响气化反应速率的因素。列举了通过实验方法对气化反应活性中间产物进行的研究,指出了碳氧络合物的可能存在形态。进而通过量子化学理论对气化反应机理研究做出了补充,阐述了气化反应进程。最后对煤气化反应机理的进一步研究方向进行了展望。关键词:煤气化;反应机理;氧化-还原反应;量子化学中图分类号:TQ54文献标志码:A文章编号:1001-9677(2014023-0024-03 Research Progress on the Reaction Mechanism of Coal Gasification XU Kai, XU Qi-sheng, YU Yue-xi, LIU Ya-ming, LI De-bo (Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangdong Guangzhou 510080, China) Abstract: The research status of reaction mechanism of coal gasification was summarized and the redox reaction mechanism was elaborated. The structure of active oxidation state intermediates was discussed in detail through experimental research. By means of quantum chemistry theory research, the process of gasification was pointed out, as a supplemental instruction for the experimental research Finally, the further research work on coal gasification mechanism needing to be done was put forward Key words: coal gasification; reaction mechanism; redox reaction; quantum chemistry煤气化是以煤基为能源的化工系统中最重要的核心技术和形成的复合物。过渡态理论认为该碳氧活性络合物原子间的距关键设备。目前,研究者们已对C-CO2C-H2O和C-O2-离比正常化学键大活化络合物的键比正常键弱,但其仍能像H2O等气化反应做了大量的研究工作。人们发现煤气化反应活正常分子一样进行平动、转动和有限制地振动性受多种因素的影响,主要包括煤种的煤阶,显微组分的含众多学者的研究表明,CO对于上述气化反应有明显的抑量,制焦条件和气化条件,如温度、压力和升温速率等因素。制作用。 Gadsby等认CO会吸附在碳表面从而抑制了反应而在众多的影响因素中,如何找到合适的反应条件工艺水平(3)的进行(式(4))并占据CO2的吸附位阻碍其吸附Reif以达到人们生产所需目的,对气化反应机理的揭示就显得尤为则 Gadsby等的实验数据重新进行分析并得出CO的抑制作用重要,这不仅可以为煤气化反应动力学的研究及气化模型的建体现在抑制了可逆反应(1)的发生,原因在于CO吸附的速率立提供参考,也是进一步探究更为复杂的煤催化气化反应机理远远小于反应(1)的逆反应速率。的先决条件。(4)1氧化还原反应机理 Ergun等则指出随着温度的增高,反应(1)的化学反应平衡常数有明显的增高,反应速率加快,这就意味着碳表面吸附对于煤等含碳原料的气化反应过程, Langmuir在191年的活性位增多。而由于气化反应和煤焦表面的活性位含量成正首先提出了一种氧化-还原反应机理,这一理论也被众多的研比,所以温度增高对气化反应促进作用是显而易见的。C-H2O气化过程中碳表面首先会吸附氧形成碳氧复合物C(0),2气化反应中间产物的实验研究然后C(O)分解为和CO和C,该分解反应速率决定了气化反从上面的研究中可以看出,活性位C和碳氧复合物C(O)应的快慢:k在气化过程中起着重要的作用,但是气化剂的化学吸附过程是(1)个多步反应,这一现象发生在各向异性的含碳原料表面使得该 ki C,+()+H,(2)过程表现的更为复杂。显然,在该过程中仍然有三个方面的问 k2题值得思考: C(O)+CO(3)(1)在气化过程中,这些活性位的数量是否是不变的;反应式中C表示碳表面的空位,一个潜在的可以吸附含氧气化气的反应汗性位C(0)刚反应过程由化学附氧后(2)这些活性位的种类只有一种还是有多种;1)形成的碳氧怎物C(0)日有一种还是有名种第42卷第23期许凯,等:煤气化反应机理研究进展25然而,受制于气化反应较高的反应温度,很难通过在线测的脱附过程,碳基质选取为含有限苯环结构的单层石墨结构,量直接获得有关碳氧复合物的相关信息,有关这些问题的研以顶位上未饱和的C原子为吸附活性位,而周围其他未饱和的13-14]究,现实的情况是许多学者采用暂态反应(K)-或者程序C原子进行加氢饱和处理。文章探讨了含碳原料可能存在的三升温脱附(TPD)实验作为一种行之有效的研究手段对碳氧种不同种类的吸附活性位构型(锯齿形( zigzag)、扶手椅形复合物性质进行间接测量。(armchair)、尖端形(tip),其结构如图2所示)和含有不同数华东理工大学的朱子彬等7-18采用暂态反应实验,通过在量苯环的碳基质结构吸附过程,研究指出CO脱附的活化能不某瞬间用氮气替换二氧化碳,测得不同转化率下不同煤焦表面仅与碳表面的活性位构型相关,而且受碳基质自身的芳构化程的活性点数,即CO脱附量,同时计算气化反应速率。实验发度影响。在所有模型化合物中,羰基络合物CO脱附过程的活现,煤焦的活性点数依煤种的不同而出现差异,其与气化反应化能可以划分在两个区间范围内,其中尖端形络合物CO脱附速率成正比。能较低,对应TPD实验中低温段的CO脱附峰,而锯齿形络合 Huttinger和 Lizzio认煤焦表面存在着稳定的和不稳物CO脱附能则相对较高。通常来说,由于锯齿形络合物更为定的碳氧复合物,试验中他们均以气化实验中断反应后释出的稳定,由此可以判断碳基质表面活性位主要以该形式存在,这CO定义为不稳定的碳氧复合物,以随后的TPD过程释出的CO也就解释了研究者们在TP实验中得出的结论:低温段峰振幅定义为稳定的碳氧复合物 Huttinger认为稳定的碳氧复合物的较小,而高温段峰振幅较大分解是气化的控制步骤,而 Lizzio则认为不稳定的碳氧复合物才是气化的活性中心。 Moulijn和 Kapteijn基于暂态反应实验结果将 Langmuir等的氧化还原反应机理做了进一步的扩展,指出经由式(1)反应生成的C(O)会继续被CO2氧化生成一种活性更高的碳氧络合物C(CO)(式(5)),然后这两种络合物以不同的速率裂解释放出气态CO和活性位C(式(3)、(6)。由此,他们认为气化过密()扶手椅形程中存在三种不同的络合物(如图1所示),按照稳定性由低到高排序为:羰基络合物( carbonyl),半醌络合物( semiquinone),图2单层石墨结构上羰基类活性络合物吡喃酮络合物( pyrone)。其中呋喃酮络合物中的氧以晶格氧或(>=C=0)的三种典型几何结构模型者醚的形式存在,直到周围的C原子反应完后才参与气化反 Fig. 2 Structures of different surface oxygen complexes formed after CO2 adsorption应,结构很稳定,而羰基和半醌络合物则可分别对应为式(1)(6)中的C(C)和C(O)。 Truong等24通过实验和量子理论计算相结合重点考察了 Marchon等采用TPD考察部分氧化的石墨的CO脱附特CO2在碳基质表面的吸附机理,研究指出碳表面的CO2化学吸性,研究发现升温过程中出现了两个宽的C脱附峰:一个出附是一个放热过程,CO2吸附量与CO2在反应气氛中的分压有现在973~1253K之间,脱附能为64~83kcal/mol,他们将该直接关系,并且吸附过程的放热量也受吸附量的影响。根据吸脱附峰归因于半醌络合物的脱附;另一个宽峰出现在400附放热量的变化趋势,可将CO2吸附过程分为两个阶段,具体700K范围内,脱附能为25~44kcal/mol,该脱附峰归属于羰为:(1)低吸附量阶段,该阶段随着表面吸附活性位逐渐被占基络合物的脱附。据从而使放热量急剧下降;(2)高吸附量阶段,该阶段放热量 C(O)+CO2 CO+2C()(5)很低并维持在5~9kcal/mol范围内。量子化学理论计算指出, C(CO)CO+C,(6)在低吸附量时碳基质表面活性位吸附CO2形成了三种稳定的碳氧复合物:内酯( lactone)、杂环化合物( heterocyclic)、呋喃型化合物( furan),在高吸附量时CO2会在碳氧复合物表面和石墨层间形成较弱的吸附,这也为实验中观察到的现象提供了理论基络合物半醌络合物呋喃酮络合物支持。图1气化过程中碳氧络合物的存在形式邻醌半 Fig. Structures of different surface oxygen complexes during gasification process脱能213km脱能316k/ml3气化反应中间产物的量子化学理论研究随着计算机技术的发展,将量子力学原理及方法应用于化学领域描述电子行为的量子化学方法,对于分子水平上的气化反应过程理论研究在近些年也逐渐发展起来。相较于热重分析(TG),程序升温脱附(TPD),暂态反应(TK),扫描电子显微镜(SEM)等传统实验手段在气化反应机理方面的研究,量子化学计算能更直接地描述分子中电子的相关特性,如电子的构图30原子在碳基质活性边缘吸附形成的邻醌/半醌络合物型,物理化学特性及其活性等,而分子轨道理论的不断完善则 Fig.3 Models for different bond energies of one semiquinone inone使得预测分子构型、振动特性、计算反应活化能和构建气化反 adjacent C-C bonds and o-quinone C-C bonds26广州化工2014年12月分析,结果表明CO2吸附后其C=键长变长,使该键易于解【8] Ergun Kineties of the reaction of carbon with carbon dioxide离而释放出CO,同时使O原子吸附在活性C原子的边缘,形 The Journal of Physical Chemistry, 1956, 60(4): 480-485.成半醌( semiquinone)和邻醌(O--quinone)络合物,如图3所示。[9] Walker, Rusinko, Frank, et al Gas reactions of carbonin相较于未吸附氧原子的碳基质结构,O原子的吸附使与之毗邻 advances in catalysis. Academic Press, 1959, 11: 133-221.的C-C键变弱而易于断键进行CO脱附,其中邻醌络合物脱附【10]谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社202:297298.所需能量更低,所以其更容易脱附。 11] Gadsby J, Long J, Sleightholm P, et al. The mechanism of the4展望 carbon dioxide-earbon reaction[]. Proceedings of the Royal Society of煤气化作为一种洁净煤技术,是解决我国能源与环境协调04 ondon. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 1948, 193034):357-376发展问题的重要途径。而煤气化反应是涉及多个相态的多步反12] Reif. The mechanism of the carbon dioxidecarbon reaction应,反应体系复杂,至今人们还没有完全了解煤的气化反应过 The Journal of Physical Chemistry, 1952, 56(6): 785-788.程。在众多研究者的研究中,氧化还原反应机理被广泛用于对13] Kapteijn. ACS Symposium1991:990-99气化反应机理的解释。然而受制于气化反应较高的反应温度, [14] Kapteiin F, Meijer R, Moulijn J A. Transient kinetic techniques for detailed insight in gas-solid reactions J]. Energy Fuels, 1992, 6现有的研究中无法通过在线测量的方法直接获得有关气化反应(4):494-497.中间产物的相关信息,大多数研究都是基于经验方法获得,即【15]iz, Huttinger. Active sites and intrinsic rates of carbon-gas从对反应物和产物的动力学角度观察、推论表面中间产物,不 reactions-a definite confirmation with the carbon carbon dioxide同研究者对气化反应活性中间产物形态的描述也不同。可以考 reaction[]. Carbon,1993,31(6):923-930.虑从以下两个方面着手进一步揭示煤气化反应机理: [16] Marchon B, Tysoe W T, Carrazza J. Reactive and kinetic properties of(1)吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附物质的结构信 aphite sut carbon monoxide and carbon dioxide on a graphite surface [J].The息,采用原位红外光谱方法表征在不同反应条件下(气氛、温 umal of Physical Chemistry,1988,92(20):5744-5749.度)下气化反应中间产物的结构信息[17]朱子彬,张成芳,古泽健彦,等活性点数对煤焦气化速率的评价(2)利用傅立叶红外(FTIR)核磁共振(NMR)等实验手段J].化工学报,1992,43(4):401-408.确定煤焦表面的官能团和化学键并优化碳基质构型采用量子[18]朱子彬,马智华,张成芳,等,活性点数对煤焦气化反应的影响1气化活性的影响[J]燃料化学学报,1994,22(3):321-327.化学研究手段进一步从本质上揭示气化反应过程,对实验结果[19 Huittinger,ils. method for the determination of active sites做出补充。 and true activation energies in carbon gasification:) Experimental results[] Carbon,1990,28(4):453-458.参考文献 [1] Hao Li, He Zhu, Mashhiro K, et al. High-temperature gasification [20] Lizzio, Jiang H, Rarlovic R. 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Effect of CO2 and species on carbonaceous surface: 1. effects of the local structure of the steam gasification reactions on the oxy-combustion of pulverized coal active site and the surface coverage J ] The Joural of Physical char[ J]. Combustion and Flame, 2012, 159(11): 3437-344 Chemistry,2001,105(27):6757-6764.5]范冬梅低阶煤热解半焦的气化反应特性研究[D],北京:中国科[24] Montoya, Mondragon, Truong.co2 2 adsorption on学院研究生院工程热物理研究所,2013 carbonaceous surfaces: a combined experimental and theoretical study [6] Rui Zhang, Qinhui Wang, Zhongyang Luo, et al. Coal Char[J]. Carbon,2003,41(1):29-39 Gasification in the Mixture of H20, CO2 H2, and Co under Pressured [25] Zhu Z. H, Finnerty J, Lu, et al. comparative study of carbon Conditions [J]. Energy Fuels, 2014, 28(2): 832-839. [7] Langmuir I. Chemical reactions at low pressures. J]. Journal of the[j]. Energy& Fuels,2002,16(6):1359-1368 American Chemical Society, 1915, 37(5): 1139-1167.