城市污泥热解液体产物研究

安徽农业科学, Journal of Anhui Agri.Sei.2012,40(8):4848-4849,4904赉任编辑赵娜责任校对卢瑶城市污泥热解液体产物研究王壬峰,李婷,范琳琪,张双全‘,殷志源,罗鹏(中国矿业大学“煤炭加工与高效洁净利用”教育部重点实验室,江苏徐州2216摘要利用外热式国定床反应器,在400~700℃温度范围内对城市污泥进行热解试验。结果表明,随热解温度的增加,热解液的产率逐漸升高,在550℃时达到最大值,但热解温度继续升高,热解液产率却不断减小;利用GCMS联用仪对550℃时的热解油进行成分分析,其主要组分为杂环化合物(呋喃、吡啶等)的衍生物、酮类衍生物、苯酚衍生物、苯衍生物、长链脂肪烃衍生物和甾族化合物,其中胆甾烷和甲苯含量较高,分别达15.9%和1l%。总之,利用热解法处理城市污泥是可行的,其热解油通过综合分析和分离提纯,可以作为潜在化工原料,具有较高的利用价值关键词城市污泥;热解;液体产物;产率中图分类号X79.3文献标识码A文章编号0517-6611(2012)08-04848-02Study on Pyrolysis Liquid Products of Municipal SludgWANG Ren-feng et al Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization, Ministry of Education, China University of Mining andTechnology, Xuzhou, Jiangsu 221116)Abstract Using extermal heated fixed bed reactors, the pyrolysis test was carried out for municipal sludge at 400-700 C. The result indicatedthat with the thermal decomposition temperatures enhancement, the thermal decomposition fluids production rate increased gradually. The maximum yields were obtained at 550 C. Following with the temperature enhancement, the thermal decomposition production rate was dropping. Theliquid products from pyrolysis of municipal sludge were analyzed by GC/MS. The results show that the main compositions of liquid include hetero-cyclic compounds such as furan derivatives and pyridine derivatives, it also has phenol derivatives, benzene derivatives, derivatives of long chainaliphatic hydrocarbons and steroid, among which the contents of cholestane and toluene are higher, and reach to 15.9% and 11%, respectively. Insum, the pyrolysis method for municipal sludge treatment is feasible, and pyrolytic oil can be used as potential chemical raw materials after com-prehensive analysis and separation as well as purification, thus, these compounds have a high valueKey words Municipal sludge Pyrolysis; Liquid products; Yield城市污泥如果被综合分析和合理利用,可以变废为解炉、热解反应器、冷凝装置控温仪和气相色谱仪等组成宝目前正在开发研究的技术路线很多,如燃烧法、化1.3试验方法分别称取40g污泥(以干基物料质量计学法制成活性炭和肥料使用等,但这些方法均存在不足和缺分析其在热解温度为4450500550.600650和700℃下陷如能耗高成本高和造成重金属污染等,而利用热解法处液体产物的产率及特性。实验时将准备好的试样放入石英理城市污泥可以有效避免上述问题。热解所得的炭粉,具有管,连接好冷凝与产物收集装置,把石英管放人热解炉,通电定的吸附性能可以用来制作吸附剂”,用吸附剂来处加热至最终温度,并恒温30min。热解油与气体经支管排理污水与废气被证明是一种有效的方法,但是目前市场上的出,并冷凝冷却,不凝性气体则通过导气管导出,用集气袋收吸附剂价格昂贵限制了其在环保领域的广泛应用;污泥经集。反应结束后,计量焦油相和水相的量然后用二氯甲烷过热解所得的热解油-0,具有一定的热值稍加处理可以萃取全部冷凝液,二氯甲烷吸收了可溶的有机物并与水溶液作为机车燃料使用和从中提取化工原料,且工艺简单,成本形成分层,利用分液漏斗移除水层后,在60℃下对热解液进低廉;热解气同样具有一定热值,可以就地燃烧为污泥热解行水浴蒸馏除去二氯甲烷最终用气质联用仪对萃取出来的提供热量,提高能量利用率。因此,选用城市污泥热解制取物质进行成分分析。吸附剂、燃料油和热解气,可以带来很好的经济环境和社会效益。该研究着眼于城市污泥的综合利用,通过污泥热解制取热解油,计算产率并分析其成分,为污泥热解多联产工艺提供理论支持。1材料与方法L.1试验材料该研究所用的城市污泥为徐州市污水处理厂的消化污泥,其含水率为71%。污泥经自然风干后,进行工业分析,各项指标Ma、V4、V4、A、F、Fa分别为4.75%90.55%54.42%39.90%9.45和5.68%。1.2试验装置该研究采用自制的热解装置(图1),由热注:1-温度控制仪;2-石英管;3气囊;4-气槽;5一冷疑器;6—收集瓶;7—热电偶;8—热解炉基金项目江苏省自然基金(BK20090907)。作者简介王壬峰(1986-),男,河南新乡人,硕士研究生,研究方向图1热解装置城市污泥资源化。*通讯作者,教授,从事城市污泥资源化2结果与分析和固体吸附剂研究, E-mail: curmtzsq@126.cm收稿日期2011-12122.1温度对热解液体产物产率的影响污泥在热解过程中40卷8期王壬峰等城市污泥热解液体产物研究4849经过一系列复杂的物理、化学变化过程,生成固、液、气3种还可以从中提取有用的化工原料,如已经发现的具有很强抗状态的产物。热解液主要包括反应生成的水水溶性有机物癌活性的胆甾类化合物。和不溶于水类(类似原油的粘稠状黑褐色热解油),且分层明衰1热解油成分分析显黑色焦油处于热解液的上部中间层为淡黄色絮状物质(在60℃下进行水浴加热后中间相溶于黑色焦油中),最下序号化合物名称分子式分子质量相对含量1丙腈层为水相。实验过程中观察到,从250℃开始,有无色液体22-丁酮C,HSN1.318C,H,O52880.872被收集到(主要成分为水),300℃左右时收集到的液体粘度氯仿CHCI,2.185变大颜色由无色逐渐变为淡黄色且随温度的升高产量随苯l.140之加大并且颜色也逐渐加深当温度升高到450℃时液体52,5-二甲基呋喃CHO0.420变得粘稠并带有恶臭味颜色已变为黑褐色同时气体的产63一氰基丙烯C,,N67.0207吡啶C, Hs2.020生量也较大。随着温度继续升高反应变得缓和,油的产生8吡咯C,H,N2.572量较小但气体的量依然较大。9甲苯9210.97由图2可知随着热解温度的升高液相产率逐渐增大103-甲基吡啶CsH,N1.218112-甲基吡咯并在550℃时达到最大可能原因是①污泥中脂肪类蛋白12间二甲苯C H N81H2.038质和糖类等有机物质的分解温度较低且分解温度范围较13对二甲苯C H1o2.057窄,介于150~450℃之间。奉华等曾报导过类似的研究14苯乙烯CgHe结果320℃前主要为脂肪类分解阶段,320℃以上为蛋白52-苯丙烯质、糖类的分解阶段。所以到550℃时污泥中的挥发份析出ChX17苯腈CHAN充分部分产物经冷凝被收集,导致液体产物产率较高;②随18苯酚这可能是由于大量的挥发份析出部分液体没有及时从石英20+啶着热解终温的继续升高液体产量反而减少,且趋势较明显。19对氨基CsHe1315CuHL512管的支管中排除在较高的热解温度下部分有机物会发生2对甲基苯酚21间甲基苯酚1.420二次热裂解生成分子量更小的气体,并从导气管中排出,导23对甲苯腈C,HOCH,N. 11573致液体产量在50℃以后随着温度升高反而降低。24十二烷1.54345252,5-二甲基苯酚C,,oO2.726萘CoH,1282.137C,HSN3.44128十三烯CuH1.26029十三烷CHH,N5.531312-甲基吲哚CHON3.140322-甲基葵烷l.I09332-甲基十一烷C12H234十四烯400450500550600650700700.63035十四烷0.906热解溫度℃36正十二烷基腈CuHN 1937正十六烷基腈CnHn图2热解温度与液体产物产率的关系38十三烷基酰胺CuHaNO 2272.450油产率最大最具代表性。纯污泥热解油的成分分析结果表4题命]惠7-酮CnH10203m22热解油成分分析纯污泥在550℃时热解得到的热解39,7H-苯并402-胆甾3.391明(表1),热解油中含有较多的脂肪烃类腈类和芳香族类37215.899化合物其中脂肪烃类主要来自污泥中脂肪类化合物在3003结论℃左右热裂解所形成而腈类化合物和含氮原子的杂环化合试验结果表明,在400~700℃的热解温度范围内,达到物则主要是在更高温度段污泥中蛋白质的分解和小分子含50℃前随着热解终温的提高热解液体产物产率逐渐增加氮化合物聚合形成分布较集中,产率较高。烃类物质主要在550℃时达到最大值,为40.25%,但随着温度继续升高包括胆甾烷烯和较多脂肪烃其组分主要有C~C的正构液体产率逐渐降低。通过GC/MS分析可知热解油中含有烷烃和烯烃组成,另外还含有小部分的异构烷烃。腈类主要很多如腈类、酚类和杂环类等有用物质,其中杂环类化合物组分有丙腈3-氯基丙烯苯腈对甲苯腈3-苯基丙腈、苯种类多达8种。乙腈、正十二烷基腈和正十六烷基腈等∥芳香族化合物主要总之,利用热解法处理城市污泥是可行的,其热解油通包括一些苯系物、(聊类、含氮原子的杂环化合物和萘等,其过综合分析和分离提纯,可以做为潜在化工原料,利用价值中苯类化合物5种酚类化合物4种,杂环类8种。由此可相当可观见热解油潜在利用价值不容忽视不仅可以作为燃料使用,(下转第4904页)4904安徽农业科学2012年高企业核心竞争力,才能维持企业的长期生存和发展。差序4结语格局下的农民关系网络是错综复杂的,在传统的道德、伦理农民的关系网络对于农民创业过程至关重要,在农民创的束缚下,面对不同关系圈层,农民企业要想获得长足发展业的机会选择创业融资和企业发展阶段所需要的各种资源就需要打破常规做出理性的选择。都深深的嵌入在农民的关系网络之中。研究表明转型时期中国人常常有任人唯亲之嫌梁漱溟指出中国是“伦理中国的农民关系网络是一个复杂的体系,既保留着费孝通教本位”的社会,因而农民对于处于其关系网络内圈的同家授反映的差序格局,又体现出现代社会的人际关系局面;既族共血缘的人群的偏好是天经地义然而在农民企业发展过掺杂着传统社会“血缘”、“伦理”、“道德”等维系纽带,又表程中如果遵循这一原则,对于企业的发展是非常不利的。现出当代人际交往中理性的一面。因而该研究遵循差序格方面,同一网络圈层具有同质性,农民自身的地位和水平决局将农民的关系网络划分为强关系、弱关系和无连带关系3定了“质”的地位和水平。企业发展需要的是人才和创新,因个圈层。在创业的不同阶段这3个圈层的作用是有差异的而农民企业发展需要植入异质性的人才,这样才能让企业充在机会识别阶段弱关系则能提供比强关系更多的信息,这是满活力,实现创新;另一方面,强关系内部是以中国传统的由于弱关系能在其中扮演“桥梁”的作用;创业融资阶段能够伦理”为支撑,这种“伦理”很多方面都具有繁缛性与滞后起到更大作用的是强关系,这是由于强关系内部属于一个共性,这与企业的高效率及创新性是完全相悖的。总之,虽然同体,具有很强的认同感和情感基础;在企业发展阶段,弱关强关系内部之间存在着其他关系所不能拥有的情感与信任,系和无连带关系则显得更有优势,并且无连带关系向弱关系这些对于企业发展固然重要,但由于农民的强关系网络范的转化对于优化农民的关系网络结构,扩大网络范围提高围、地位及结构的局限导致其对于农民企业很难在发展阶段网络地位,以促进企业发展都具有重要意义。带来预期的作用和影响,如果强关系的势力大量植入到农民创业是一个理性经济行为,农民只有理性认识不同关系企业内部很可能给企业发展带来不良影响。圈层在创业不同时期的不同作用,才能充分挖掘嵌入在关系与强关系相反,农民的弱关系和无连带关系是农民企业网络中的创业资源,实现成功创业发展中资源获取的重要纽带。因为弱关系和无连带关系网参考文献络与农民自身之间具有很强的异质性,这种异质性恰恰是嵌1初明达,农民创业可选择类型研究].调研开世界,200(3):2-31入在社会网络中的资源,对于农民企业发展具有重要作用;[2]张韩陈琳纯业者的人力资本和社会资本对创小业过程的影响技术经济,20(8):2-27农民与弱关系和无连带关系之间的交换更多的是工具性的,[3]边燕杰社会资本研究[J].学习与探索206(2):39尤其是无连带关系,在没有情感搅和其中的情况下,每个个[4]米卿,赵立莹,创业的因素分析及对策探索[].中国农村教育,2006(1):27-28体会表现出更理性的一面,对企业的发展会更有利。对于无5]费孝通乡土中国M].南京:江苏文艺出版社,200:25-32连带关系在某种程度上是潜在的弱关系,面对现代强大的.(6平要社会网络研究的理论模式综,广四社会科学:3信息交换体系,无连带关系之间会通过各种媒介获取共同需[7] GRANOVETTER M. The strength of weak ties[J]. American Journal of求信息而产生联系,如企业通过网络获得订单,在“一回生,Society,1973,78(6):1360-1380[8]边燕杰找回强关系:中国的间接关系网络桥梁和求职[J.国外社会二回熟,三回就是好朋友”这种信条下由无连带关系向弱关学,1998(2):50-65系的转变是非常便捷和顺理成章的农民企业发展过程中就9黄光人情与面子C杨国枢,李水园,文崇一现代化与中团化论需要抓住这些机会,不断扩大自己的网络范围,优化自身的[10]彭华涛谢科范创业社会网络的概念界定及拓展分析[J]学术论网络结构,提高自己的网络地位,为企业发展获取更多契机。坛,200(2):75-78[]架漱溟,中国文化要义[M].上海:上海人民出版社,005:70-79(上接第4849页)of some Brazilian municipal and industrial sludges [J]. Bioresource Tech参考文献nology,200,4:103-107[1] FONT R, FULLANA A, CONESA J. Kineti models for the pyrolysis and[8] SHEN L, ZHANG D K Anexperimental study of oil recovery from sewagesludge by low-temperature pyrolysis in a fluidised-bed. School of Chemicombustion of two types of sewage sludge[J]. J Anal Appl pyrolysis, 2005cal Engineering [J]. Australia Fuel, 2003, 82: 465-472.[9] DOSHI V A. Investigations into the control of odour and viscosity of bio-[2]LU G Q, LOW JC F, LIU C Y, et al. 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