新疆伊宁长焰煤催化热解行为的热重研究

120能源技术与管理2012年第1期doi:10.3969/j.sn. 1672- 9943.2012.01.047新疆伊宁长焰煤催化热解行为的热重研究刘琼,吴国光,孟献梁,田 靖,胡长娥(中国矿业大学化工学院,煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州221116)[摘要]通过热重分析技术研究了CaO和K2CO,在不同添加量下对新疆伊宁长焰煤催化热解行为的影响。实验结果表明，当CaO的添加量为3%时,煤的热解转化率最大，达到38.22%，比原煤相对提高了10.08%,CaO对煤热解反应的促进作用是由于有极性的裂解活化位分布在CaO的内外表面，可以降低活化能，促进裂解反应;当K2CO3添加量为10%时,热解转化率为41.32%, 比原煤相对提高了18.63%, K2CO,对煤热解反应的促进作用，主要是由于K2CO,与煤表面的含氧官能团生成活性中间体的原因。[关键词]长焰煤;催化热解;热重 分析[中图分类号] TQ530.2 [文献标识码] B [文章编号] 1672-9943(2012)01 -0120-030引言1实验部分煤的热解特性一直以来就是人们研究的焦实验所用的原料煤为伊宁长焰煤，经过分选、点，从微观角度的岩相显微组分的热解反应性研破碎、筛分得到粒度小于0.2 mm空气干燥基煤究到各种小型实验台架热解生成物研究，已经获样,其工业分析和元素分析结果如表1所示。实验得了煤热解的基本规律[1-3)。在我国,低阶煤不仅所用的催化剂为CaO和K2CO,它们都为分析纯。资源丰富,而且挥发分含量高。通过对低阶煤催化煤样制备过程中采用机械混合法,同时按照Ca原热解，可以获得大量的有用原料,避免了直接燃烧子和K原子的质量与空气干燥基煤样的质量比带来的污染和资源浪费。低阶煤的催化热解具有是1%、3%、5%、7%.10%向原煤中添加CaO和重要的意义,可以加快低阶煤的热解速度,降低低K2CO,混合均匀，并存于密闭玻璃容器中。阶煤的热解温度,提高低阶煤的热解转化率,提高表1工业分析和元素分析%低阶煤的目标产物产率148]。人们发现对煤进行热工业分析元素分析解气化时,一些矿物质或添加的一- 些无机物对热MAVuFCUCrHuNuOu Su解气化具有明显的催化作用。杨景标用热重红外10.23 8.03 41.19 58.81 77.05 5.21 0.79 16.24 0.65联用技术研究了4种催化剂对褐煤和烟煤的催化热重分析实验采用德国Netzsch公司STA热解效果,得出的结论分别是Ni的催化效果大于409热重分析仪。实验条件:试验煤样约10 mg,以Fe~Ca大于K和Ca~ Fe的催化效果大于Ni大惰性气体N2为气氛，流量为100mL/min,升温速于K9。贾永斌等研究了添加不同的CaO时煤在率为30 C/min,温升范围为30 C~840 C。热解器中的催化效果,发现不同的CaO都能增加2结果与讨论各种煤气的产量(!10。在煤化学领域,热重分析法(TG)得到了广泛2.1 原煤热解特性分析的应用。热重分析法是利用热天平在程序控制温原煤在N2下的热解失重曲线(TG)和失重速度的条件下，测量物质的质量与温度的关系的一率曲线(DTG )如图1所示。从热解失重曲线(TG)种热分析技术,主要优点有仪器操作简便,准确度可以得出，伊宁长焰煤的热解随温度的升高而不高,灵敏快速,以及试样微量化等四。断加深,原煤的热解转化率达到了34.83%。其中，本文通过热重实验研究了两种催化剂CaO室温至300 C区间称为干燥脱气阶段，主要是脱和K2CO3在不同添加量下对新疆伊宁长焰煤催化水,脱除吸附的气体,如N2和CH4等以及脱侧链热解行为的影响，从而获得对新疆伊宁长焰煤热羧基反应释放出部分小分子物质。原煤第-一个热解具有优良催化效果的催化剂。解峰的峰温为75 C，热解速率是1.5%/min。从图2012年第1期刘琼,等新疆伊宁长焰煤催化热解行为的热重研究1211中可以看出300C~600C内为长焰煤的活泼热3%Ca0的催化热解曲线如图3所示。添加分解阶段,以解聚和分解为主,生成大量的挥发物3%CaO煤样的第一- 个热解峰的峰温与原煤几乎(煤气和焦油),煤气的成分主要是气态烃,还有热相同，但峰温处的热解速率与原煤相比，提高约解水、一氧化碳和二二氧化碳。由TG曲线可知此阶1%/min。由图中可明显看出在干燥脱气阶段,热段煤样质量迅速下降，热解转化率达到23.49%。解更加深入。添加3%CaO煤样的第二个热解峰的由DTG曲线可以看出，原煤第二个热解峰的峰温峰温与原煤相同,但峰值略低。峰值略低的原因是为462.6 C ,热解速率是4.00%/min。600 C~840 C3%CaO加入后促使部分活性结构在较低的温度阶段内主要发生煤分子间的热缩聚反应，析出的下即发生断裂,而峰值处的裂解反应自然会减少。焦油量极少,挥发物主要是煤气, 700 C后煤气的由DTG曲线可知添加3%CaO煤样的第三个热解主要成分是氢气。从DTG曲线可以看出热缩聚阶峰的峰值为2.00%/min，该峰是二次脱气的一部段的热解峰几乎被拉平- -般， 说明此阶段的热解分，而原煤对应的峰似乎被拉平- -样,这说明添加反应不明显。3%Ca0后,煤样的热解速率得到提高,该处的热解程度加深。CaO 对长焰煤热解反应的促进作用10to是由于有极性的裂解活化位分布在CaO的内外表面,可以降低活化能,促进裂解反应叫。of\DTG看80-100070-T,原煤50100 200300400500 600 700 8007T/C添加3%Ca0图1原煤在氮气下的热解TG/DTG曲线602.2 CaO催化热解特性研究煤的催化热解转化率与CaO添加量的关系s0⊥_100 200300400500600700800如图2所示,煤催化热解的转化率随CaO添加量的增大呈现先增大后减小趋势。当Ca0的添加量图3添加3%CaO煤的热解TG/DTG曲线为3%时,煤的热解转化率最大,达到38.22%,比2.3 K2CO3 催化热解特性研究原煤热解转化率相对提高了10.08%。 这说明添加煤的催化热解转化率与K2CO3添加量的关系3%CaO催化剂明显促进了长焰煤的热解反应,催如图4所示。化热解效果良好。42]401-3840-3634 .38-32-37-36-39280723456789101126-amount of KzC0/%0123456789101amount of Can/%图4不同K2CO,添加煤的热解转化率122能源技术与管理2012年第1期的增大而增大。当K2CO3添加量为10%时,热解增大而增大。当K2CO3添加量为10%时,热解转转化率为41.32%，比原煤提高了6.49% ,相对提化率达到41.32%，比原煤相对提高了18.63%。高了18.63%。说明添加10% K2CO3催化剂明显促K2CO3对煤热解反应的促进作用，是因为KCO3进了长焰煤的热解反应,催化热解效果良好。与煤表面的含氧官能团生成活性中间体，进-一步10%K,CO3的催化热解曲线如图5所示。第-一促进热解反应。个热解峰的峰温与原煤相同，但热解速率高于原[参考文献]煤,相对提高了63.40%,并且在155 C时还出现[1]孙庆雷,李文,李保庆.神木煤显微组分热解特性和热了一个较小的热解峰。解动力学[J].化工学报,2002 53(1)1122-1127由此说明添加10% K2CO,催化剂对煤的干燥[2]陈鸿,曾羽健.陈建原粉煤热解过程的温度相关模型脱气阶段有明显的促进作用。第二个热解峰的峰[J].华中理工大学学报, 1994 ,22(3):42-46温与原煤相同,但峰值略低,是因为10% K2CO,加[3]赵炜,常丽萍,冯志华,等.煤热解过程中生成氮化物人促进部分活性结构在较低的温度下发生断裂,的研究[J].燃料化学学报,2002 ,30(5):408-412而峰值处的裂解反应自然会减少。在650 C~840 C .[4]陈鹏.中国煤炭性质、分类和利用[M].北京:化学工业出版社,2007:27-42内热解速率高于原煤，说明添加10%K2CO3催化[5]白向飞,王东升，张宇宏.低变质烟煤加氢增塑过程中剂对煤的热缩聚反应具有- -定的促进作用。KCO3岩相特征变化试验研究[J]. 煤炭学报,2009 ,34(2):与煤表面的含氧官能团生成活性中间体，这些活247-251性中间体在煤的表面促进了煤的热解反应13。[6]晋香兰,降文萍，李小彦，等.低煤阶煤的煤岩成分液化性能及实验研究[J]. 煤炭学报, 2010,35 (6):992-1000997[7]曲思建,关北锋,王燕芳,等.我国煤温和气化(热解),原煤0t焦油性质及其加工利用现状与进展J].煤炭转化，1998,23():15-20室80-[8]何涛,马晓迅,罗进城，等.铜川煤催化加氢热解行为的研究[J].煤炭转化,2008 ,31(2):4-6[9]杨景标,蔡宁生.应用TG-FTIR联用研究催化剂对煤热解的影响[J].燃料化学学报,2006, 34(6):650- -654/添加10%KC03.[10] 贾永斌，黄戎介,程中虎，王洋.煤快速热解过程中氧o⊥化钙对焦油裂解的影响[J]. 煤炭转化,2001 ,24(2):100 20030040050060070080053-57T/C[11]闫金定,崔洪,杨建丽,等.热重质谱联用研究兖州煤图5添加10% K2CO3煤的热解TG/DTG曲线的热解行为[J]. 中国矿业大学学报.2003 ,32(3):311-3153结论[12]吕俊复,岳光溪.氧化钙条件下焦油主要组分的催化裂解[J].清华大学学报(自然科学版), 1997,37(2):(1)煤催化热解的转化率随Ca0添加量的增6-10大呈现先增大后减小的趋势。当Ca0的添加量为[13] Quanrun Liu, Haoquan Hu, Qiang Zhou et al. Efect of3%时,煤的热解转化率最大,达到38.22%.比原inorganie matter on reactivity and kinetics of coal煤热解转化率相对提高了10.08%。 CaO对煤热解pyrolysis []. Fuel, 2004, 83:713-718反应的促进作用是由于有一些极性的裂解活化位[作者简介] .分布在CaO的内外表面,可以降低活化能,促进刘琼( 1986-),女,江苏徐州人,中国矿业大学煤化工裂解反应。(2)煤催化热解的转化率随KCO3添加量的专业硕士研究生。[收稿日期:2011-07-04]