聚烯烃塑料用胶粘剂SBS/MMA/BA/MAA的合成与性能研究

第29卷第6期塑料工业Vol 29 No 62001年11月CHINA PLASTICS INDUSTRYNoy 2001聚烯烃塑料用胶粘剂SBS/MMA/BA/MAA的合成与性能研究张东亮*支小敏吕云江(江苏石油化工学院化工系常州市213016)以甲基丙烯酸MAA为功能单体与SS和甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸丁醌BA琎进行四元接枝共聚合成了聚烯烃塑料用胶粘剂探讨了不同溶剂、 MMA/BA配比、MAA和BPO用量以及固化时间对粘接性能的影响并对该四元接枝胶的性能与三元胶和 SBS/MMA/BA/AA四元接枝胶进行了比较。结果发现四元接枝胶性能优于三元胶特别是与异氰酸酯配合时剪切强度、固化速度明显提高四元胶的优化配方是120#汽油:甲苯:乙酸乙酯为8:1:1MMABA配比3:1MAA加入量7份BPO用量1.5-2份以100份SBs计关键词聚烯烃用胶粘剂SBS/ MMA/BA/MAA胶粘剂近年来许多研究人员对SBS进行二元、三元接物用丙酮浸泡48h,将PMMA充分萃取,恒重,测枝共聚以改善对聚烯烃表面浸润性及粘接性1-4],MMA的接枝量然后再用甲醇-正丁醇混合溶剂抽提我们曾以丙烯酸为功能性单体进行了SBs/MMA48h以完全萃取 PBA PMAA均聚物恒重测BA及BAAA四元接枝共聚研究羧基的引入改善了胶粘剂MAA的接枝量的再反应热固性及与外交联剂反应的室温固化性能,转化率(%)=聚合单体的重量/单体总重量并提高了对聚烯烃的粘接强度及耐热性能縮短了涂100%刷凉干时间56。本文在此研究的基础上选用甲基接枝量(%)=接枝单体的重量/单体总重量丙烯酸为功能单体,研究 SBS/ MMA/BA/MAA四元100%接枝共聚这方面的研究目前尚未见报道。以功能单1.4分析与测试体MAA代替AA,试图研制出不经表面化学处理,使(1切强度的测定采用干燥的聚丙烯试片均用方便粘接强度耐热及耐水性能优于SBsS/wMA匀涂胶二次,试片规格为60mm×20mm×2mm涂胶BA/AA的聚烯烃用新型胶粘剂。面积为15mm×20mn(长×宽)晾置片刻后对合涂实验胶的粘接面,施加一定手压,室温下固化24h后在1.1主要原料XL50A型拉力机上测试。SBS,YH-791,YH-792工业级岳阳石化总厂(2灴红外光谱及DSC扫描分析抽提完全除去均合成橡胶厂灬 MMA BA混合溶剂增粘树脂均为工业聚物后的纯接枝物试样分别在岛津IR-460型红外级 MAA AA BPO HQ抗氧剂1010等均为化学纯。光谱仪及 Perkin-Elmer DSC4型示差扫描量热计上进1.2胶粘剂的制备行分析测试在带有滴液漏斗回流冷凝器搅拌器和温度计的2结果与讨论四口烧瓶中加入一定量SBS和混合溶剂升温并搅2.1溶剂的选择拌使SBS完全溶解用氮气保护在75~80℃下滴加溶解度参数δ湘近的溶剂对Sδ=8.6)肭溶溶有BPO○引发剂的MMA和BA等混合单体,于规定解性能较好。实验所用有关溶剂的物性常数及配成胶时间内滴完再保温数小时。然后降温至50℃,加入粘剂的综合性能列于表1。终止剂HQ及适量混合增粘树脂和抗氧剂1010,分散由表1可见渖苯环己烷体系具有溶解性好胶均匀即可出料。液透明围中国煤化工点为中等毒性;120汽1.3产物分离与聚合转化率、接枝量的计算油:乙CNMHG按料的溶解性尚可但称取未加增粘剂的接枝胶液总重量,从中称取一对增粘树脂松的浴胖性个好配出的胶液有沉淀物定量的胶液ω0℃下烘干至恒重测转化率。将恒重产且乙酸乙酯的沸点较低用胶过程中易挥发而使SBS作者裔褓亮1965-)男顽士讲师主要从事高分子材料合成工艺及化学改性等教学和科研已发表多篇论文。第29卷第6期张东亮支小敏等聚烯烃塑料用胶粘剂 SBS/MMA/BA/MAA的合成与性能研究13胶料析岀成凝胶。故综合考虑溶解性毒性成本及挥结强度所用MAA量较少不会引起成本增加。发性等因素选用120*汽油:甲苯:环己烷为8:1:1的表2功能单体的种类及用量对胶液性能的影响低毒低成本配胶性能较好的三元溶剂体系。Tab 2 Effect of sort and amount of monomer表1溶剂对SBs胶粘剂性能的影响on adhesive propertiesTab 1 Effect of solvent on SBS adhesive properties实验功能单体用量剪切强度使用反应号 MAA AA/MPa工艺性结果耐水性溶剂Bδ均匀性透明性剪切强毒性成本00.471优4h无凝胶0.470本80.19.15均匀透明0.571高中3.00.486优4h无凝胶0.467110.68.9均匀透明0.548中中4.80.531优4h无凝胶0.503环己烷80.78.2均匀透明0.528中高9.00.560优4h无凝胶0.39乙酸乙酯77.19.1均匀透明0.515无害高12.00.574良3h微量凝胶0.280120#汽油80-1207.4l5B3.00.520优4h无凝胶甲苯:环己烷16B5.00.576优4h无凝胶0.5548.59均匀透明0.546中中上3B7.00.653优4h无凝胶0.627汽油:甲苯(4:1)7.70均匀不透明0.524中下最低19B9.00.667良3h微量凝胶0.5汽油:乙酸乙酯7.68不均匀不透明0,472无害较低26B15.00.670较差3h凝胶量大0.317汽油:甲苯:乙酸乙头水中浸泡24h剪切强度/P7.72均匀透明0.520低低酿(8:1:1)2.4固化时间对剪切强度的影响①无特殊说明时均为未使用异氰酸酯交联剂的单液胶图2为13B号、14号四元胶及7号三元胶分别与2.2单体配比对剪切强度的影响一定量的异氰酸酯交联剂配合使用时粘接强度与固图1为 MMA/BA的配比对剪切强度的影响结化时间的关系曲线。由图2可知外加异氰酸酯作交果。由图1可见缒 MMA/BA比例的增大按枝胶剪联剂3B号与14号四元胶粘接强度的提高幅度大于切强度随之增大当 MMA/BA大于3时再增大两者7号三元胶而且四元胶的初始室温固化速度也比三比例剪切强度反而迅速下降。元胶快得多在30h后剪切强度趋于稳定固化已基本完全。赵1.0AV/BA用量比%图1单体配比对剪切强度的影响固化时间hFig 1 Effect of MMA/BA ratio on shear strength图2固化时间对剪切强度的影响2.3功能单体的种类及用量对胶液性能的影响Fig 2 Effect of curing time on shear strength分别改变功能性单体MAA,AA的用量,对所得1-13B号四元胶2-14号四元胶3-7号三元胶胶液外观粘接强度耐水性及使用工艺等性能的影响2.5引发剂用量对接枝共聚的影响见表2所示。引发剂用量对接枝量、转化率及剪切强度的影响由表2可见琏着功能单体用量的增加剪切强度结果见图3随引发剂用量的增加萬切强度单体接也随之增大但用量过多产物的凝胶量迅速增加枝量与转化率均增加但用量过多时剪切强度与接枝液使用工艺性下降尤其加入固化剂后的适用期缩短量反而下降。BPO用量宜控制在1.5~2份(以100此外功能单体用量过大粘接强度增加并不明显相份sBs计反其耐水性能却明显下降且反应难以控制极易引起2.6爆聚。故综合考虑粘接及使用性能,AA适宜用量为TH要中国煤化4.8~9份MAA适宜用量为5~7份(以100份SBSCNMHG SBS谱图比较可知业旳酯羰基吸收峰,在计表2结果还表明用MAA为功能单体的SBs1240cm和1268cm-1处的一对双峰为PMMA的特MAA/BA/MAA四元胶的粘接强度耐水性能均高于征谱带,960cm1处有丁酯特征峰,17WCm用AA为功能单体的 SBS/MAA/BA/AA四元胶。用3500cm-处分别有甲基丙烯酸的羰基和羧基吸收峰。MAA为功能单时尽管价格高于AA但达到同样粘塑料工业2001年难粘塑料,且综合性能优良的四元接枝改性粘合剂。其优化配方是:120*汽油:甲苯:乙酸乙酯为8:1:1MMA/BA配比为3:1MAA加入量为7份BPO用量为1.5~2你以100份SBS计)2四元接枝胶对聚烯烃塑料的粘接强度及室温00.5101.52.02.53.固化性能均优于 SBS/MMA/BA三元接枝胶,尤其与BPo用量%外加交联剂异氰酸酯配合使用时四元胶的剪切强度固化速度的增加幅度明显大于三元接枝胶。图3引发剂用量对接枝共聚的影Fig 3 Effect of BPO content on(3)用MAA为功能单体的SBS/ MAA/BA/MAA1-剪切强度ρ-转化率3-接枝量四元胶的粘接强度,耐水及耐热性能均高于用AA为而且1640cm-1、910m1处的SBs双键特征峰明显减功能单体的 SBS/MAA/BAZAA四元胶。MA尽管弱进一步表明确实有相当部分被接枝生成了SBs价格高于AA,但达到同样粘结强度所用MAA量较MMA/BA/MAA四元接枝共聚物。此外从13B号及少不会引起成本增加。14号试样的DSC扫描图谱可见:3B号四元胶的分解参考文献温度为203.4℃而14号胶的分解温度为188.33℃1杨建军吴明元查刘生.化学世界,1995,36(12):650这也说明以MAA为功能单体的四元胶的耐热性能要高于以AA为功能单体的四元胶。2于敏李广宇李子东.中国粘合剂1996X5)29~313 Clair DJ S Rubb Chem Technol, 1982 55 1)208-2183结论4 Dillman S H Adhesives Age 1989( 24)24-29(1屎用低毒低成本混合溶剂以MAA为功能单5张东亮罗士平吴素芹等,江苏石油化工学院学报99体与SBS和MMA、BA进行四元接枝共聚并添加适85):13-15量的混合增粘树脂可制得能直接用于粘合聚烯烃等6张东亮李锦春罗士平.化学与粘合00():-19(本文于2001-03-12收到)Synthesis and Properties of SBS/MMA/BA/MAA Adhesive for PolyolefineZhang dongliang Zhi Xiaomin Lu YunjiangDept of Chem Eng Jiangsu Institute of Petrochemical TechnologyAbstractsThe adhesive for polyolefine was prepared by the tetrabasic graft copolymerization of methacrylic acid maa )asfunctional monomer with SBS methyl methacrylate( MMA), butyl acrylate( BA ) The effect of the sort of solventmonomer ratio amount of MAa and BPO and curing time on adhesive properties were discussed and the properties ofthe prepared adhesive were compared with those of SBS/MMA/BA terbasic adhesive and SBS/MMA/BA/AA tetrabasic adhesive. The results showed that the adhesive strength and solidifying speed of the tetrabasic adhesive to polyolefine were superior to those of SBS/ MMA/BA terbasic adhesive especially when used with isocyanate ,the shearingstrength and curing speed of the tetrabasic adhesive were improved obviously The optimized formula for the tetrabasicadhesive was 120" gasoline: toluene: ethyl acetate=8: 1: 1, MMA/BA ratio 3: 1 AA content 7PHR ,BPO content1.5-2PHR with SBS content being 100PHRKeywords Adhesive for Polyolefine SBS/MMA/BA/MAA Adhesive中国煤化工CNMHG