水分析技术进展

岩矿测试980315用inanto岩矿测试科技期刊WANFANG DATAROCK AND MINERAL ANALYSIS第17卷第3期( 1998年)水分析技术进展王苏明山西地质工程勘察院太原030024王亚平中国地质科学院岩矿测试技术研究所北京100037摘要综述了 1992年以来水分析技术的进展,内容包括样品预处理技术和测试方法，引用国内文献97篇。关键词水分析方法 预处理技术 综述1概述水资源制约社会发展的重要性已越来越明显，100多年前,水分析就在分析教科书中自成章节，且历来是分析化学研究和应用极为活跃的领域之- -。近年来,我国水分析技术获得了较显著的发展,出现了许多新的分析方法和技术,无论是分离富集手段的多样性、实用性,还是元素分析的灵敏度、准确度和精密度及快速测定方法的建立,都有较大进步。以计算机应用为主要标志的信息时代的到来,促进了水分析自动检测技术的发展,现代科学技术各学科的互相渗透使水分析不断拓宽服务新领域,在地质找矿、核能、水质评价、天然矿泉水评价、环境评价等方面均获得进展。例如:熊昭春[ 1]的”水系及其沉积物、残坡积物中金的价态分布研究”为查明地质体内痕量金各种存在形式,为地质找矿、地球化学、环境生态研究提供了丰富可靠的信息,在寻找隐伏金矿床方面成为一种化学评价化探金异常的新手段。当然,从国内外资料报道来看, 我们还存在-定的差距。其一是自动化分析程度.还低,首先微机技术的应用研究差距较大，一些常规分析仪器尚未实现智能化,流动注射、在线分析等方面的应用推厂不够;其二是痕量组分的分离富集技术深化研究不.够，一部分元素的检测下限还满足不了要求,饮用天然矿泉水中指标元素和部分痕量指标元素的测定结果波动较大,不稳定, 缺少仲裁分析方法;其三是水中价态分析技术研究甚少;其四是水中痕量有机物质的测定技术研究不够。本文仅对1992年以来发表的有关研究文章加以综述。2样品预处理技术在水分析中常常要将待测离子富集并与其共存的干扰组分分离开,这种分离有时可借助适宜的测试技术的选择性、灵敏度的提高,但更多的还具广声7的街霞花弋来解决。文献报道的水中痕量元素的分离富集方法主要有:共沉淀HCNMHG浓缩[4]、离子交换[5]、活性炭吸附[6]、 有机试剂萃取[7]、泡沫塑料富集18,9]、络合萃取[10]、巯基棉富集[11]、黄原脂棉富集[12]等。如宋家铨[2]根据Mgfle/// Vqkykcsy980315.htm (第1/ 16页) 201023-23 12:52:48，岩矿测试980315(OH)2胶状沉淀能同时共沉淀一些重金属元素,在梨形分液漏斗内产生共沉淀,然后将沉淀从漏斗下部分离出来,很容易达到富集目的且采用分液漏斗比虹吸或过滤要方便得多,分离完全,浓缩倍数也高。一些新方法和将各种方法组合联用的文献令人瞩目,如疏水富集[13]、液膜分离[14]、准液膜富集[15]、在线树脂富集[16]、 萃淋树脂富集[17]、复合萃取色谱富集[18]、气体扩散流动注射[19]、膜萃取分离流动注射[20]等。文献[16]介绍了使用在线树脂富集新技术，与常规方法相比具有速度快、节省试剂等特点,尤其是这-新技术的高精确度为广大分析工作者所推崇。于惠芬等[15]在液膜法基础上提出准液膜法,这--新的分离方法保持了液膜法分离富集的高效率,但省去了液膜法的制乳与破乳过程,使操作更为简便易行。他用此法富集了水及废水中痕量镉，富集倍数可达230倍,镉的回收率在97%以上,操作周期由原来的90 min缩短为20 min。，曹卫东等[ 17]以T BP萃淋树脂为柱填料,研究了富集水中酚类化合物及其洗脱条件,富集倍数达125倍, 最低检测限0.5μ g/L。陈树俊等[ 10]用气提和离子交换树脂分离富集非离子表面活性剂,废水中非离子表面活性剂与溴镉试剂形成无色络合物,用1 , 2-二氯乙烷萃取后,原子吸收法测定络合物中Cd ,间接测定非离子表面活性剂含量。该法检测限为80μ g/L ,回收率大于88% ,萃取效率为最大值的83%。林守麟等[21]设计了一种使用双柱富集的在线固相萃取流路系统,其浓集倍数和浓集效率均比单柱系统提高-倍。以Pd和Sr为代表元素,吸附富集Pd浓集效率可达36倍,共沉淀富集Sr达26倍;浓集倍数Pd 145 , Sr 48 ,检出限分别为0.3μ g/L Pd和0.5μ g/LSr ,徐华华[22]提出了硅橡胶膜在线萃取分离流动注射技术测定水样中酚的方法，方法检出限为10μ g/L。文献[23]用涂有KMnOa的玻璃球作吸附剂,富集纳克级汞。毛秀茹[24]利用自制野外现场取样装置,现场富集金于一活性炭饼.上便于携带,将活性炭饼带回实验室,经灼烧、溶解等化学处理后用石墨炉原子吸收测定,解决了大量水样的运输问题和运输贮存过程中容器壁对金的吸附问题,提高了金的测定灵敏度和准确度,使天然水中超痕量金的检出限为9x 10-11g/L。 陈泽民[25]研究了硫脲型树脂对金的吸附条件,提出了以水文地球化学探矿为目的的现场富集,石墨炉原子吸收光谱测定地质水中痕量金的方法,实验表明,该树脂在[ H ]+ > 0.2 mol/L较宽酸度范围内,在最大流速情况下,对天然水中痕量金进行富集,测得回收率大于98% ,检出限0.05 ng/L。水分析中样品预处理方法实例详见表1。表1水分 析中样品预处理方法实例Table 1 The examples of sample pretreatmentmethods for water analysis分离富集方法富集组分中国煤化工separation andconcentration methods concentrated Co.IYHCNMH Gfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第2/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试980315|Cu2+ Pb2+ Zn2+ As(I, V)共沉淀Sb(I) Bi(I)浮选酚CODCd(CN)2 F-CI Br I-离子交换Cu2+ Pb2+ Zn2+续表1(1)分离富集方法富集组分separation andconcentration methodsconcentrated components活性炭吸附V(V) Fe2+,3+ Cu2+ Mn2+ Cd2+ Au[(I)P( V) Au(I) Pb2+ Cu2+ Ni2+ Pd2+ Fe3+ Cr(亚,VI) As(I, V ),阳离子表面有机试剂萃取活性剂泡沫塑料Au(耳) Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+络合萃取.Cu2+ Ni2+ Cd2+ Fe3+ Mo(VI) Co2+ Pb2+非离子表面活性剂巯基棉富集Hg2+ Se(I) As(耳, V)黄原脂棉富集C d2+疏水富集非挥发性有机物液膜富集NH+4Cd2+ Cr(VI) Co2+ Cu2+ Ni2+ Pb2+ T|3+ V(V)酚在线富集酚Pd2+ Sr2+萃淋树脂富集复合萃取色谱富集Fe3+ Co2+ Ni2+ Mn2+气体扩散-流动注射富集F- CN-膜萃取-流动注射富集五氯苯酚共沉淀浮选Au(I)其它Hg2+ Au(I) Cu2+ Pb2+ Cd2+ Co2+ Ni2+ Na+ K+ As(亚,V )酚有机污染物中国煤化工MHCNM HGfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第3/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试9803153测试方法3.1分光光度法分光光度法由于设备和操作简单,随着高灵敏度、高选择性新试剂及新体系的出现和应用,结合分离富集技术,使该方法仍不失为水分析的基本方法之-。紫外光度.法、荧光光度法、双波长光度法和导数光度法等均有应用(表2)。另外,近几年来,一些较新的分光光度法在水分析中得到应用,一阶导数催化动力学光度法[26]、一阶导数紫外光度法[27]、二阶导数光度法[28]、β修正光度法[29]等都有报道。胶束增溶光度法[30]、催化动力学光度法[31]、主次波长新光度法[32]等是研究热点，有关流动注射与光度法的结合[33] , 化学计量学应用于光度法[34,35] ,各种分离富集技术与光度法的结合等文献颇多[7, 12]。闫永胜等[36]引用文献56篇,就树脂相吸光光度法这一新型的光度法进行 了评述。树脂相吸光光度法属固相吸光光度法,该法利用离子交换树脂或凝胶树脂将待测离子的有色络合物富集于树脂上，集富集与显色于一体,可将灵敏度提高1~ 2个数量级,特别适用于水分析并具有良好的发展前景。赵珍义[37]结合流动注射技术和离子交换树脂固相比色法,用于天然水中Bi的直接测定,获得满意结果,并提出两种定量分析方法:斜率法和累加法,具有快速、简便、重现性好等特点。表2分光光度法在水分析中应用实例T alble 2The examplein water analysis byspectrophotometry方法测试组分methodsdetermined componentsFe2+,3+ Co2+ Pb2+ Zn2+ Cu2+ Ni2+ Na+ K+ Cr(I,VI) Al(I) Ba2+ Cd2+ Hg2+ Te(IV) F-一般光度法Se(IV,VI)I- COD SiO2CN- Br As(I,V)硫化物苯胺磷酚阴离子表面活性剂游离氯余氯Ag+CINO2NO^3紫外分光光度法动植物油脂五氯苯酚油和紫外导数光度法苯胺吡啶苯酚萘CN- NO*3NO~2Co2+ Cu2+ Hg2+ Zn2+胶束增溶光度法Se(IV) Fe3+双波长光度法Ag+ Cd2+ HCO-3Mg2+溶解氧中国煤化工Cr(VI) Cu2+ Fe3MHCNMH G催化动力学光度法Se(IV) NO2As(I,IV)F- Ifle//E qkyks980315.htm(第4/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试980315Cu2+ Fe3+ B(I) F-主次波长新光度法硅酸盐溶解氧I NO3荧光光度法NO~3NO~2.差示光度法CICd2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+化学计量光度法吡啶苯酚 萘Fe3+ Pb2+ Zn2+ NO~3 Na+导数光度法苯酚苯胺固相光度法Bi(五)磷阴离子表面活性剂3.2原子光谱法水分析中原子光谱法的研究和应用有较大发展,文献报道不断涌现。该法主要用于金属元素的测定,用于阴离子如SO24、CI、 CN-和硫化物等的间接方法也有介绍[38~41]。这些方法-般需在测量之前对样品进行大量化学处理,目前仅局限于研究和探讨。原子吸收法在水分析中的研究和应用发展很快,特别是测定水中微量金属元素如Cu\,Pb\,Zn\,Cd\,Ag\,Se\,Sr>,Al\,Au\,H g\,As\,T e和Bi等已成为常规手段。在应用这些方法进行水中许多微量金属元素的测定时,要借助于有机试剂与待测金属离子形成金属螯合物,应用最多的螯合剂是甲基异丁基酮,其次有二乙基二硫代氨基甲酸钠、苯基二硫代卡巴腙等,或者借助于其它富集手段。石墨炉原子吸收法、氢化物原子吸收法、等离子体原子光谱法、发射光谱法等均有报道,应用列于表3。尹明[ 42]介绍了利用等离子体质谱(ICP- MS)分析技术检出限低,可同时测定多元素以及溶液进样等特点,建立了天然水中多种痕量元素分析的有效方法,系统研究了整个测定质量范围内的背景、干扰及克服方法,研究了水中Na+、Mg2+和Ca2+ 等产生的基体效应对被测元素的影响,对含盐量较低的天然水样,可直接测定的痕量元素多达50余种,测定下限为0.x ~xμ g/L。海水和盐湖水等高盐水样中, NaC|或MgCl2含量高达每升几十至几百克,直接进样会造成雾化器喷口和取样锥口的堵塞,基体效应也十分严重,对此,采用回收率高且操作简便的共沉淀法,将待测的40个元素分别在pH5和pH 9的条件下分两组沉淀，与碱金属、碱土金属及C|分离。在pH 5条件下富集测定的元素包括As\,Bi\,Cr),Ga\,Mo\,Sb\,Sc\,Se\,Sn\,Th\,Ti,V\,W ;在pH条件下富集的元素包括As\,Be\,Bi\,C d\,Cr\,C o\,Cu\,Ga\,Ge\,In\,Mn\,Ni\,Pb\,Sc\,Se\,Sn\,Th\,Ti\,V \,Y\,Zn\,Zr\,U及14个稀土元素。近年来,应用该方法承担了大量的各种水样分析,提供了大量准确可靠的分析数据,是极具应用和推广价值的灵敏、准确、简单、快速的分析方法。值得关注的一个很有发展前途的研究动态是石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)绝对分析,近年来得到了较显著的发展,张展霞等[43]认为主要原因是由于GFAAS中基体干扰问题获得了解决;用以描述GFAAS性能的特征量moE值相|中国煤化工VOV提出的计算moτ值的式子算出的32个元素的moτ值已比较接近MHCNMHUEI=O心过测试海水、河水、纯水、废水、尿中Cd和Pb的moE值 ,得出的结论是:”moε值基本上与fle// Vqkykcs980315.htm(第5/ 16页) 201023-23 12:52:48.岩矿测试980315样品基体无关,样品的物理性质、元素形态、进样体积,冷却步骤等因素从总体上来说对moE值的稳定性影响不大”, 作者评述了这一研究进展,认为大量数据表明,继重量法、容量法、库仑法之后, GFAAS完全有可能实现绝对分析。这个吸引人们的前沿领域,国外研究队伍已从过去几个发展到二十几个,国内已有张展霞(中山大学)、马怡载(国家环境监测中心)正在积极进行研究,如有更多的人投入这一领域，达到绝对分析目标的希望将会更大。文献[ 44]探讨了热解涂层石墨管测定Cr的最佳实验条件,研究了各种酸和干扰物质的基体效应,提出用浓NH 3*H 20为基体改进剂克服HCIOg的干扰，比较了各原子化温度时的理论和实验特征量,使热解涂层石墨管有可能用于无标准分析法测定包括水的各种环境样品中的Cr。表3原子光谱法在水分析中应用实例T alble3The examples in water analysisby atomic spectrometry方法测定组分methodsdetermined components原子吸收法|Al(皿) Cr(VI) Cd2+ Co2+ Fe3+ Mn\+\{2+\} Ni2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Sr2+ Hg2+ Na+ K+CN-非离子表面活性剂硫化物Au(皿) Agt Cd2+ Cr(VI)石墨炉原子吸收法Mo(VI) Co2+ Pb2+ As(亚, V)Se(IV) Rb+ Ge3+| 氢化物-原子吸收法As(I) Se(IV) Sn2+ Sb3+ Hg2+原子荧光法Hg2+ Se(IV) As(I) Sb3+ Bi2+等离子体原子Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Al(耳) As(IT) Ba2+ Be2+ Co2+ Cr3+ Ni2+ Pb2+ Ti(IV) V光谱法( V)CI SO2-4Ca2+ B(I)原子发射法Hg2+ Au()中国煤化工MHCNM HGfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第6/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试9803153.3色谱法色谱分析法是-种重要的分离、分析手段,由于近年来高效色谱柱的发展以及各种灵敏检测器的问世和计算机技术的应用,已成为检测水中阴、阳离子和有机污染物的重要方法之- -(参见表4)。如用离子色谱法测定F、CI、 NO^3、 PO3-4、 SO24[45~48]、氰化物[49]、有机氯[50]等;用气相色谱法测试水中硝基苯[51,52]、苯酚和苯胺[53]、烷基汞[54]、25种芳香族化合物[55]等;用液相色谱法测定水中微量元素[56] ;用反相离子对色谱法测定水中(NH2)2CS、SO2-3. S2O2-3[57]等。 联用技术的发展正以前所未有的速度推进,显示出很强的活力。联用技术的形式很多，如:气相色谱(GC)-傅立叶变换红外( FTIR)-质谱(MS)、GC-超临界流体色谱(SFC)、 GC-液相色谱(LC)、LC-MS、 毛细管电泳(CZE)-MS、CZE-LC及高效液相色谱(H PLC)-核磁共振(NMR)等[58]。文献[ 59]研究了用GC-MS法测定污水中微量路易氏剂(二-氯乙烯二氯胂.L)及砷,在酸性条件下,路易氏剂及水解产物2 , 3-二巯基丙醇迅速反应形成挥发性的衍生物,大大提高了测定灵敏度, 最小检测量1μ g/L ,路易氏剂的加标回收率为95.62% ~ 105.88% ,砷的加标回收率为96.35% ~ 106.03%。如用气相色谱法直接测定水样中的路易氏剂及水解产物和无机砷时难以实现,而用GC-MS技术,既定量测试了，上述各种物质,又鉴定了衍生物的结构,快速、灵敏、准确测定了有机砷及无机砷,在水环境监测中具有重要意义。表4色谱法 在水分析中应用实例Table4 The examplesin water analysisbychromatographic method方法测定组分methodsdetermined components离子色谱|F- CI NO-3 PO34SO24 BrO;3CIO~3 NO~2 Br HPO24C2O24CN- (NH4)2CSSO23 S2O23SeO2- 4 SeO2-3 Fe3+,.2+ Cu2+ Zn2+酚有机氯芳香磺酸苯胺苯酚苯胺氟化物硝基苯As(I,V)气相色谱烷基汞二硫化碳25种芳香族化合物酞酸脂丁基锡苯并(a )芘|液相色谱U(VI)氨三唑亲水性有机化合物|联用技术路易氏剂有机汞有机锡中国煤化工MHCNM HGfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第7/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试9803153.4容量法容量法是经典分析方法,有用于测定SO24[60]、Au(0)、 Au(I , IV)[61] ,化学耗氧量(COD)[62]、生化耗氧量(BOD) [63]的报道。文献分别研究了游离CO2和浸蚀性CO2的反差问题[64] ,水中PO3 4存在状态与pH值的关系[65] , C对COD测定的干扰及校正方法[66]等,并对SO2 4-EDTA滴定法[67]做了进一步探讨。值得一提的是文献[61]用高灵敏的钒金试剂I做指示剂,仅用10mL水样,快速、准确地测定了其中Au(0)、Au(I ,皿) ,灵敏度高,可检出0.1 pg/mL Au,测定水样中2x 10-10~3x 10-7 g/3.5 电化学法电化学分析在水分析中占有相当比例,表5为应用实例。近年来,由于新的电极材料及电极不断涌现,研究工作比较活跃。吴育良等[68]利用氯电极对Br、I的响应,首先用混合加入法测定,非线性最小二乘法计算求解,测定了在实际体系中Br、I-在氯电极.上的电位选择系数,然后用多次标准加入法测定,并以迭代法计算分析结果，从而实现了一支氯电极同时测定水中CI、Br、 I的含量。胡强等[69]提出了用石英压电晶体传感器测定水中游离CN-的超高灵敏新方法,首次在表面镀银的石英压电晶体上修饰一层Ag2S膜,用于水中游离CN-的测定,检测限低至0.5μ g/L。该文介绍石英晶体微电平(QCM)是一种非常灵敏的质量传感器,其检测灵敏度可达纳克级,其传感原理是当微量物质沉淀在QC M的传感面上时,会引起QC M振动频率的变化,频率变化量.与电极表面质量的变化呈正比。文献[70]报道了硅钼杂多酸阴离子薄膜修饰电极的研究和应用成果,作者研究了以玻碳电极为基体的1 : 12硅钼杂多酸根(SiMo12O4 4o简称12- MSA)修饰电极的制备及其电化学行为, 并将其应用于线性扫描伏安法测定天然水中可溶性硅酸盐,取得满意结果。硅浓度在8.0x 107~ 1.7x 10-3 mol/L ,相对标准偏差(n=7)为1.85% ,加标回收率为98.2% ~ 103.6%，电极具有优良的选择性和稳定性。工作中还发现山梨糖醇的加入能掩蔽2x 103mol/L P ,使12-MSA电极可应用于含磷试样中硅的测定。与相应的光度法比较,该方法具有灵敏度高、线性范围宽，有色及混浊的水样也可直接取样测定等优点，是一种有实用价值的方法。硅是难于用伏安法测定的元素之一,但与钼酸盐结合成具有电活性的SiMo12044o0后,便成为可用12-MSA电极伏安法测定的元素。可见,利用生成杂多酸,制备成相应的化学修饰电极,便可用于测定原来难以用伏安法测定的组分,扩展了伏安法的应用范围,显然这是一类很有前途的分析方法。文献[71 , 72]都报道了应用高效毛细管电泳分析水中无机阴离子的研究成果。毛细管电泳(CE)是一种新型的分离技术,它具有分辨率高、分离速度快、分析成本低、操作简便等独特的优点,在分析饮用水中阴阳离子方面,尤其能体现其特点。文献[ 73 ]采用W aters的毛细管离子分析(CIA法)技术,即采用负电流并在电解液中加入电溶流改进剂(OFM) ,改变了毛细管内壁的带电性质,大大提高了阴离子迁移速度，用具有紫外吸收的电解液采用间接紫外法进行检测,提高了被V中国煤化主度。文献[74]研究了基于偶联反应新极谱法测定痕量NO~2,YHCNMH G氨性缓冲溶液中与NO~2磺胺重氮盐偶联反应的实验条件,建立了一个灵敏快速测定痕量fle://E Vqk1ykcs980315.htm(第8/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试980315NO~2的新方法, NO z浓度在1.0x 10-7~ 4.8x 104 g/L范围内,与峰高呈良好的线性关系, 400倍量NO-3存在下不干扰。文献[ 73 ]也报道了用极谱法测定NO~2的研究成果,说明将极谱法用于有电活性的有机化合物而间接测定某些阴离子已引起人们的注意。表5电化学分 析在水分析中的应用实例T able5The examples in water analysisby electrochemical methods方法测定组分methodsdetermined components溶出伏安法|Cd2+ Cr(VI) Pb2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ Sb( V) Se(VI) CI SiO24电位溶出法Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+硝基苯Mn2+ V(V )NO~2SO24示波极谱法苦味酸氯仿催化极谱法V(V) Mo(VI) Cu2+ I-示波电位滴定法COD N电极催化电位法NO~2|离子选择电极法CI Br I- Fe3+ Pb2+ Cr(亚,VI)电位流动法CI Ca2+电泳常见阴离子其它无机阴离子BODgCN-3.6形态分析形态分析一般是测定元素的各种价态,络合态及其在样品中的含量,或分组分类的形态分布。由于元素形态影响生物活性,致毒性也不同,进而影响环境和人类健康。因此,形态分析是环境样品分析和环境评价中的重要问题。目前形态分析中应用较多的方法是HPLC或GC与原子光谱仪或质谱仪的联用,对于复杂样品还要进行前处理。曾祥灿[75]对环境样品的形态分析现状及其发展作一概括介绍,认为形态分析的突破取决于样品的预处理和分离富集手段的突破。其困难有二: -是样品中待测元素含量极低,二是此过程中元素的化学形态被破坏或相互转化,致使实测结果失真。文献[ 76]采用单柱离子色谱系统,在SeO2-4、SeO23与F、 CI、NO-3、 SO2-q离子共存时,以邻苯=甲酸氢钾为淋洗液测定了SeO2 4,以KN0中国煤化工eO2-MHCNMH G3。SeO2- g和SeO2- 3的最低检出浓度分别为0.3 mg/L和0.7 mg/L ,线性范围分别为0.8 ~ 80mg/L和1.4~ 150 mg/L ,相对标准偏差为2.01%和1.85% ,结果令人满意。徐青等[77]报fle// Vqkykcs980315.htm(第9/ 16页) 2010-3-23 12:52:48 .岩矿测试980315道了固相萃取预富集处理样品,继以液相色谱分离测定不同形态痕量有机汞的方法，二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)作络合剂及甲醇作洗脱液的预富集系统能在线富集甲基汞(MeHg)、乙基汞( EtHg)和苯基汞(PhHg) ,用于测定加标海水中MeHg、EtH g和PhHg ,回收率分别为96.9%、102 .4%和98.0% ,相对标准偏差分别为3.5%、5.0%和5.0% ,检测下限分别为1.0μ g/L、1.2μ g/L和1.2μ g/L。徐福正等[78]报道了用气相色谱与原子吸收联用实现了甲基锡、二甲基锡、三甲基锡、丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡等7种有机锡化合物的在线分离,并以内标法测定了湖水、海水、工业废水等水样中J基锡的含量，其加入回收率在80% ~ 107%。对某化工废水进行7次测定,测得一J基锡1.98mg/L , 1 二丁基锡2.87 mg/L ,相对标准偏差分别为.0%和4.5%。文献[79]通过控制介质中HC|酸度的办法用巯基纸选择性吸附As(),分离和富集A(II)和As(V) ,在4 mol/L HCI洗脱杂质后,采用X射线荧光光谱法测定,检出限为0.15μ g。文献[ 80]利用DDTC-CCI对Te(IV)和Te(VI)萃取行为的差异,选择性地萃取Te(IV) ,再用AAS法分别测定Te(IV)和T e总量的方法获得Te(IV)和Te(VI)的结果。检出限0.2μ g/L ,相对标准偏差1.7%，富集倍数可达100倍。有人研究了利用Fe(OH)3共沉淀浮选,石墨炉原子吸收光谱法测定水中Cr3+的方法,而Cr(VI)用FeSOy还原后同法测定,取得满意结果。文献[ 81 ]采用柱后衍生离子色谱法测定了水中Fe3+和Fe2+。文献[ 82 ]测试了水中活性和非活性SiO2。目前由于科研、生产和环境研究、评价的需要,对水中某些元素的不同价态的分离和测定研究较多(见表6) ,但要真正了解水体中各种元素是以离子或分子或者说是以化合态还是络合态形式存在,还需做进一步的深入研究工作。表6形 态分析应用实例T able 6 The examples for speciation analysisin water samples方法测定组分methodsdetermined componentsIC法,邻苯二甲酸氢钾和KNO3分别为淋SeO- 3和Se0^4洗液巯基纸分离富集.XRFAAs(皿,V)溶剂萃取~原子捕获AASAs(皿, V ),Te(IV,VI)As(I, V)分光光度法活性、非活性SiO2旋转薄膜蒸发器蒸馏Cr(I,VI)富集. ICP-MS中国煤化工IC-比色法fYHCNMH G容量法Au(0, I ,皿)fe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第10/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试980315GC-AAS一甲基锡二甲基锡三甲基锡一丁基锡二丁基锡三丁基锡四丁基锡固相萃取-LC甲基汞乙基汞苯基汞4其它应用研究近几年,发表了一些有关水分析的综述文章。齐文启[83]介绍了国外环境水标准和测试方法的进展;刘现明[ 84]对海洋监测方法研究进行了评述;李占敏[85]对我国饮用天然矿泉水测试进行了评述，吉田俊雄[86]对水质监测仪进行了评述;吴彭令等[87]介绍了地下水水质分析质量控制方法;李海泉等[88]对提高水质例行监测数据年际可比性进行了探讨,这些都有助于开阔水分析工作者的视野。将计算机技术应用于水分析的文章也较多, 程建权[89]介绍了水质综合评价模型的建立及其应用;赵任辉[90]介绍了非线性和时变参数时间序列模型及其在水分析中的应用;易江[91]提出了水质GM(1，1)和Aea( K-1)模型预测。计算机模拟是研究分析数据的一种有效手段,已构成化学计量学- -个颇为独特的分支。过去分析者对测试数据只是处于统计、描述型的,计算机的逐步普及,各种数学方法借助计算机得以在分析化学中实际应用,郭治清[92]研究了水质数据计算机管理系统;曾晓华[93]介绍了计算器程序设计及其在环境监测中的应用;刘煜[94]对混合水pH值预测计算方法进行了探讨等等。5结束语本文展示了近几年水分析测试进展概况,着重对样品预处理技术与各种分析方法研究进展做了介绍。总体上讲,水平相近的类似工作较多,今后应加强信息交流，避免雷同重复; 突破性进展也有报道,应给予关注;方法的组合或联用,提高了测试灵敏度、选择性和精密度, 效果好于单一方法,有显著的优越性,是分析技术的重要发展方向;绝对分析的提出,固相光度法、发光化学法的研讨, 在线分析,形态分析新型质量传感器等都有一定的创新和实用价值,前景广阔。尤其是研究范围也在不断扩展,如文献[ 95]报道了用IC P-MS测定海水中超痕量稀土元素的新方法,文献[ 96]研究了用甲壳素富集铬天青S-AI的柱前显色分光光度法,测定环境水中痕量铝,文献[ 97]使用涂钨热解石墨管-石墨炉原子吸收法测定天然水中痕量钡，等等。但从科技进步的总体水平来看,与世界先进技术还有-定的差距,纵观国内外发展趋势,其特点是向自动化、智能化和综合化的方向发展,但目前我们在相当大的程度上尚未跟上形势的发展,需做如下努力:①重视各种仪器联用技术的研究,特别要加强高效分离与高灵敏检测在线分析的研究工作,逐步推广联用技术成为常规分析方法,并配套开发商业化仪器,以满足开展水中超痕量元素分析和形态分析研究的需要。②加强水中有机物和有机污染物分析的研究,改变目前只能用COD和BODg粗略评价水体有机污染程度的现状,以满足水环境研究工作的需要。③加强计算机软件的开发应用研究,结合常规仪器,实现自动化、智能化,促进水分析技术的提高。④关注与分析技术相关的各学科的发展,因为学科的交中国煤化工CNMHG有许多重要学术意义和应用价值的突破,而这些必将促进水分析技木自身的友展,将会使水分析向新的高度发展。fle// Vqkykcs1980315.htm(第11/ 16页) 2010-3-23 12:52:48岩矿测试9803156参考文献1熊昭春,彭振英，张明云,等.水系及其沉积物、残坡物中金的价态分布研究.北京:地质出版社, 1995.2~4.2宋家铨，王新华,徐奋奋.应用共沉富集-火焰原子吸收法测定水中镉铅铜.理化检验(化学分册).1993 , 29(3) : 179.3宋家铨，王新华,徐奋奋.浮选富集-原子吸收光谱法测定水中铅.理化检验(化学分册).1994 , 30(4) : 233.4季峰.浓缩-比色法 测定废水中低浓度COD.铁道劳动安全与环保.1993 , 6(1) : 68.5李锦昕,刘国钧.离子交换预浓集流动注射离子选择电极法测定水中氟.分析化学.1995 , 23(6) : 671.6罗永义,张克荣,李崇福,等.活性炭富集示波极谱法测定水中痕量钒.分析化学.1994, 22(5) : 509.7刘汉初, 倪桃英.苯萃取孔雀绿光度法测定水中微量黄磷.理化检验(化学分册).1994, 30(5) : 286.8郭伟英,曾宪津. 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The samplepretreatment methods and water analytical methods are included. 97 references are presented.Key words: water analytical method, sample pretreatment technique, review中国煤化工MHCNM HGfle///E vqkykcs980315.htm (第16/ 16页) 2010-3-23 12:52:49