甲醇水裂解制氢装置的甲醇单耗分析

第23卷第11期化工时刊Vol. 23 ,No. 112009年11月Chemical Industry TimesNov. 11. 2009doi:10. 3969/j. issn. 1002 - 154X.2009. 11.011甲醇水裂解制氢装置的甲醇单耗分析马金花裘德林"(常州工程职业技术学院化工系,江苏常州213164; *液化空气公司,江苏常熟215500)摘要详细分析了亚联高科设计的1000Nm'/h甲醇水裂解制氢装置影响甲醇单耗的因素,并提出实际生产中这些因素具体的控制指标。结果表明:水醇比为1.5 ~2.0,反应温度为Cu系催化1剂最低活性温度,吸附压力达到设计允许最高值,吸附时间按试验数据模拟得出的值来设定,将会明显降低甲醇单耗。关键词甲醇水裂解 制氢甲醇单耗 PSAMethanol Unit Consumption Analysis for Hydrogen Productionfrom Methanol and Steam ReformingMa Jinhua(Department of Chemical Engineering, Changzhou Instute of Engineering, Jiangsu Changzhou, 213164;Air liquid Company Changshu , Jiangsu Changshu 215500)Abstract The affective factors of Hydrogen production from methanol steam reforming unit which was manufac-tured by ALLY were analyzed and the control value of these factors in real production was proposed. The result indica-ted that methanol unit consumption would decreased if water methanol mole ratio at 1.5 ~2. 0, reaction temperature atthe lowest temperature of calalyst, adsorption pressure at max design pressure, adsorption time is due to tested data.Keywords methanol steam reforming hydrogen production methanol unit consumption PSA作为重要的制氢方法之- - ,甲醇水蒸气重整制氢整套装置可以分为两部分,①反应部分:原料甲在中小型氢气用户( 100 ~3 000 Nm'/h)的领域里越醇与水混和后,通过热油将其加热成蒸气,再进入装有来越受到的重视。因为这种制氢方法比水电解制Cu/Zn0/Al203催化剂的反应器中进行反应,生成含氢更节能、更环保,而比天然气重整制氢更灵活(原74. 5% H2、24.5%CO2和1% CO与CH。的转化气;②料来源广,占地面积小),工艺更简单,操作更方便,分离提纯( PSA)部分:即将反应得到的转化气通过5装置投资成本更小。塔PSA工艺对其进行分离提纯,得到99.999%以上的液化空气(常熟)有限公司有-套四川亚联科技H2产品。PSA的工作步骤和时序如下:股份有限设计的甲醇水重整制氢装置,产能为1 000每个吸附塔在- -次循环过程中需经历吸附(A)、Nm'/h。对于这套装置,其主要运行成本即为原料甲一均降(E1D)、顺放-(PP1)、隔离(IS)、二均降醇的购买成本,因此甲醇单耗(生产单位氢气需要的(E2D)、顺放二(PP2)、隔离(IS)、逆放(D)、冲洗二甲醇量)是此种制氢装置经济效益的关键。(P2)、冲洗- -(P1)、二均升( E2R)、一均升(E1R)以及终冲(FR)13个步骤。5个吸附塔在执行程序安排1装置简介[2]上相互错开,构成一个闭路循环,以保证原料连续输其主要工艺流程如图1。人和产品不断输出。各塔工作时序如表1。收稿日期:2009-10-15作者简介:马金花(1978- ),女,助教,从事有机分析的研究马金花等甲醇水裂解制氢装置的甲醇单耗分析2009. Vol. 23 ,No. 11化工时刊I甲醇导热油炉反应器李o品↓计量泵V产品气储罐; 气化器导热油泵| Pump换热器脱盐水冷凝器循环液储罐气液分离器T↑尾气缓仲罐___ y变压吸附塔图1 甲醇水蒸气重整制氢工艺流程简图Fig.1 Simple flowchart of hydrogen production from methanol and water steam reforming表1 PSA5-1 -2/2P模式运行时序表TableOperation time chart of PSA5 -1 -2/2P model1112.131421222:4451525354Final pressureof power1.10.70.60.30.20.20.200000.30.30.7AMPaAEIDPP1E2DPP2PP2ISDP2P2PIE2RISE1RRE1RFREIDPP1E2DPP2PP2ISDP2P2P1E2RISP2 P1 E2R IS E1REIDPPIE2DPP2PP2ISDP2PP2IsDP2P2P1E2RISEIREID PPI E2D PP2E1DPPIE2DPP2PP2ISDP2P2PIE2RISEIR总反应:2L影响甲醇单耗的因素CH,OH +H0→CO2 +3H2 -49.7 kJ/mol (3)前已述及,甲醇单耗是整套装置的主要运行成本副反应:所在,因此分析影响甲醇单耗的因素对这套装置的经CH,OH + CH,0H=CHgOCH, +H2O济效益具有重要意义。对此,分别从装置的两部分去+ 24. 90 kJ/mol .(4)分析。CO +3H2→CH。+H20 + 206.3 kJ/mol(5)2.1反应部分为了提高甲醇的转化率,由Le Chatelier平衡原这套装置的主要反应方程式如下:理可知,增加水醇比、提高反应温度、降低反应压力将主反应:有利于甲醇转化率的提高。但由于催化剂与反应本CH,OH=→CO +2H2 - 90.7 kJ/mol(1)身对反应温度的要求和后续PSA工段的对反应压力CO +H20=CO2+H2 +41.2 kJ/mol(2)要求,反应温度和压力必须保持在一定的范围内，而一39一化工时刊2009. Vol. 23 ,No.11工艺●试验《Technology & Experiment》不能仅仅根据平衡原理来调节。的量比应该保持在1.5 ~2.0之间,这时甲醇的转化率2.2 PSA部分可达到99.0%以上,且不会造成太多的残液。实际运(1)吸附压力和温度的影响:由分子筛的吸附特行中采取的措施是将水与甲醇流量按设定的比例调节性可知高压和低温有利于吸附.而低压和高温有利后混和,再定时取混和液和残液分析甲醇的含量。于解析。据此,为提高对转化气中杂质气体(主要是(2)反应温度的控制:本反应的催化剂决定了反CO2、CO和CH.) ,转化气进PSA系统的压力应该尽应温度的控制。本装置采用的Cu系催化剂活性温量的高,而温度应该尽量低。度在230~2709C之间,而且温度是随着使用时间的(2)总吸附时间的影响:当负荷降低时,如果吸延长而逐渐升上来的。如果反应温度过低,甲醇转化附时间还保持不变,产品纯度将会提高,但收率不会率将受到严重影响() ;反之,又将缩短催化剂的使用增加;而这时如果增加吸附时间,使产品纯度保持在寿命。因此实际运行中反应温度只允许在2C的范原来水平,这样将加长整个吸附周期,降低单位时间围内波动。内排放的废气量,也即提高了产品收率。(3)反应压力的控制:反应压力对于反应平衡的(3) 4个分时间段的影响:相同总吸附时间下，影响很小,然 而后端的PSA工段却需要- -个较高的如果冲洗时间和逆放时间分配不当,将会使吸附塔的压力才能达到预期的效果。因此反应压力的控制只再生效果变差。比如，如果冲洗时间太短而逆放时间根据PSA工段的要求来确定。太长,将导致被冲洗塔内吸附的杂质还没来得解析就3.2 PSA部分终止冲洗了,导致冲洗塔内的杂质还很多,影响下一(1)吸附压力与温度的控制:吸附温度基本上按次此塔的吸附效果。设计确定(会随气温稍有变化) ;实际操作中吸附压(4)纯度的影响:纯度要求越高,相同原料气流力保持在设计允许的最高值1.1 MPa以保证最好的量情况下要求的总吸附时间就要越短,否则吸附剂饱吸附效果;而逆放前的压力保证在0.2 MPa。和后,将导致杂质穿透吸附塔,从而使纯度变差。而(2)吸附时间的控制:由于吸附时间与原料气量总吸附时间越短,将导致产品收率越低。的关系厂家不能给出很好的关联方法,实际只能根据通过观察产品纯度来调整设定时间。在保证产品纯3实际运行中 采取的措施度的前提下,保持一定的原料气量,尽量提高吸附时对上述分析的影响因素采取相应的措施,也分成间,直到产品纯度接近于要求的纯度为止。选定几个两部分。不同的原料气量进行试验,再通过这几组数据的比对3.1反应部分和简单模型的应用,计算出不同负荷下吸附时间的设(1)水醇比的控制:根据文献!3]的结果,水醇物质定。如表2。表2不同负荷下 PSA吸附时间的设定值Table 2 The setting value tor PSA adsorption time of diterent load转化气平均负荷/(%)T(周期)/SPSA提取率负荷/(%) .流量Nm2/h流量Nm'/H071 2590. 79261 2984840.7835241 219771 315477325401 180781 332710. 783571 1450.791791 348465345741 1110. 791801 3654590. 7821 079311 3824540.7826071 0491 399448376241 021331 41544341994I 4324373657_9680.79851 4494320. 781马金花等甲醇水裂解制氢装置的甲醇单耗分析2009. Vol. 23 ,No.11化工时刊续表转化气平均负荷/(%)T(周期)/SPSA提取率流量Nm'/h .流量Nm'/H449440.7981 4650.781416919201482.42242708898881 4994172487815164137478510.7899(15324080.784576383291 5494034808140.789 :399477977969:1582395487800. 789931599390497640.7881 6163860.7795C8477481 633382518647340. 788961 6493785272053897706981 68337054914 .6930.7879S1 6993660.77855680101 7163630. 77859476681733359579646561 750356586450. 7875S9976340.7861 7833490.7776C1 0146231 800345611 0316131061 816621 0486031071 833339631 0641 85036641 0815840.7851 8670.776651 0985741101 8832966I 114566).785111900326671 131ss711219170. 776681 1485491 93320I 1650.7841 9503180.77569.118153311419670. 775701 1985251151 984312711 215182000309721 2315111172 0173(731 2485041182 0343040.774741 265970.7831192 0503017S1 2824900.783 i20672994结论畚考文献.本套装置中影响甲醇单耗的因素主要有:[1] 赵明正甲醇裂解制氢装置的运用[J]煤化工,2003,水醇比,反应温度,吸附压力,吸附时间。水醇比为1.5 ~2.0,反应温度为Cu系催化剂最[2] 甲醇裂解装置操作运行说明书,四川亚联高科技有限责低活性温度,吸附压力达到设计允许最高值,吸附时任公司, 2008年3月间按试验数据模拟得出的值来设定,将会明显降低甲[3]尹 长学等.甲醇蒸气转化制氢工艺条件优化[J]精细石油化工进展,2002 ,3(8)醇单耗。4] 张新荣.甲醇水蒸气重整制氢催化反应的研究[J]天然气化工, 2002,27(1)一41一