己酸二乙氨基乙醇酯及其盐的合成研究

安徽农业科学, Journal of Anhui Agm.Sci.200,35(29):925,27疲任编辑张杨林责任校对王轟己酸二乙氨基乙醇酯及其盐的合成研究赵清岚12,徐元清1,蔡天聪12,丁涛12,刘治国13(1河南大学精细化学与工程研究所河南开封475001;2河南大学化学化工学院河南开封475001;3西华大学理化学院四川成都610039)摘要以已酸与二乙氨基乙醇为原料,强酸性阳离子交换树脂为催化剂,合成出了桢物生长调节剂—一己酸二乙氛基乙醇酯(DA6),通过正交试验优化出了其最佳的合成工艺条件:当酸醇物质量之比为12:10,催化剂用量为1,7%,带水剂为甲苯时,产物的收阜可达935%,产品纯度950%。此外还探索了DA6盐的制备条件。关键词植物生长调节剂;己酸二乙氩基U罅酯;柠樺酸盐中图分类号Q94文献标识码A文章编号0517-6611200)29-09125-01Study on Synthesis of Hexanole Add 2 diethylamine)ethyl Ester and CitrateZHAO Qing aan et al (nstitute of Fine Chemistry and Engineering, Henan University, Kaifeng, Henan 475001)Abstract Hexanoic acid 24 diethylamino)ethyl ester(DA 6), a plant growth regulator, was prepared from hexanoic acid and nn diethylaminoethanol by using cation resin as catalyst in toluene. The optimum synthesis technique condition was obtained by orthogonal experiment. When themol ratio of acid and alcohol was 1.2:1 and the dosage of catalyst was1. 7 %, the reaction yield could reach 93.5 afer 6 hours with the purity of950. Meanwhile, the preparation of DA 6 citrate was also studiedKey words Plant growth regulator Hexanoic acid 2 diethylamino)ethyl ester; Citrate目前报道的己酸二乙氨基乙醇酯(DA6)合成方法主腐殖酸在80℃下搅拌分别得白色和黑色细粉。前者用无水要有酰氯法、固体酸催化法、非酸催化剂(钛酸四丁酯)催化乙醇重结晶得到白色片状晶体。法等。但在这些文献报道中都认为醇过量才能达到较2结果与分析的产率。而在实际生产中,由于醇的价格是酸价格的近102.1正交试验结果用阳离子树脂为催化剂,以酸醇比、倍,过量地使用醇会大幅度提高产品的成本;另外,DA6本带水剂种类催化剂用量为主要影响因素,每种因素选择3身为淡黄色油状液体,不利于包装和运输同时又因其不溶个水平进行L39)的正交试验(表1),结果见表2。于水而在使用过程中不易被稀释。基于此,笔者选择了强酸表1因素水平性阳离子交换树脂为催化剂,催化己酸与二乙氨基乙醇直试验A(酸醇物质的量之比)(带水剂种类)c催化剂用量接酯化的合成路线,设计了以催化剂用量,带水剂种类,酸l.1:10醇物质的量比(酸过量)为3水平,又选择了3个因素做正3l2:10交试验,考察了其在催化条件下的合成工艺并且选用柠檬衰2I3)正交试验方案和结果酸和腐殖酸制备出了DA6盐。现对其总结如下。试验AC理论产量/B实际产量/B产率/%1材料与方2LI材料原料:正己酸(化学纯),二乙氨基乙醇(工业321512品),NKC9阳离子交换树脂(氢型干态、球状,干树脂氢离4165子含量不小于47mmog南开大学化工厂生产),一水柠檬6酸(化学纯)腐殖酸(化学纯),甲苯,二甲苯,石油醚测试仪器: Bio-Radwin-R红外光谱仪,AR40型核磁82516275.3共振分析仪。R232.519表2表明影响产率的因素主次顺序为B>AC,即带水121合成路线。CH3(CH1)COOH+ HOCH-CH,N(CH3)2剂对产率的影响最大酸醇比次之催化剂用量影响最小。cat.CH,(CH )COocH,CH,N(CH,)+H, O分析3个水平3因素上的变化得出最佳试验条件为A3BC1,即酸醇的物质量之比为1.2:1.0,带水剂用甲苯,催化(1)DA6的合成。在装有搅拌器温度计、油水分离器剂用量为04g(17%)的150m三口烧瓶中加入一定量的正己酸、二乙氨基乙22催化剂的重复使用试验结果酸醇的物质量之比为醇、40ml带水剂及少量催化剂搅拌下加热至回流,并在此1.2:1.0,带水剂用甲苯催化剂用量为17%。在该条件下进温度下反应至没有水分离出来再反应05b(约4-6h);反行催化剂重复使用试验,当催化剂重复使用为:0、1、2、3和应结束后,过滤出催化剂;将滤后溶液减压先蒸出带水剂,4次时DA6盐产率分别为935%929%93%、916%然后收集155-161℃0.092MPa条件下馏分,得浅黄色油和90.2%。可见催化剂第1次使用时,产物的产率可达到状液体即为产品。935%;催化剂重复使用4次后,产率仍然达到902%。催(2)DA6盐的制备。取一定量的DA6和一水柠檬酸、化剂的重复利用可大大降低生产成本。甚金项目河南省科技厅立项项目(0723产品结构表征作者简介赵清岚(1955-),女,河南从事精细有机合23,1已酸二乙氨基乙醇酯的一级核磁共振谱图和红外谱成研究。“讯作者:E恤ai(下转第9127页收稿日期2007-052835暮29期魏玉利等光合细几种培养方式的比较9127随着反应器的放大,光照会减弱,搅拌不充分,对营养的吸23盐度对光合细菌生长的影响图4表明,分别用淡水收变弱影响了光合细菌的生长。图2表明在相同培养条30‰和60%盐度的海水配制培养基,接种,3000kx,28℃件下,0L玻璃光照发酵罐与40L光合生物反应器相比,的培养箱中培养记录5d后的生长情况。该菌株不仅能在生长速率差不多。发酵罐的价格非常昂贵放大困难需要·淡水中和海水中生长、繁殖,而且都生长得很好,扩大了该的动力费用也比较髙;而新式玻璃反应器的成本非常低廉,菌的应用范围操作简便培养密度高,可达到最大密度,且耗费的成本大21「一一淡水大降低,从而为采用新式光生物反应器进行光合细菌的产30%盐度60%盐度业化生了可能。22不同通气量对光合细菌生长的影响图3表明,通气量对光合细菌的生长起重要作用通气量为600Lh光合细菌长的最快通气量为150Lh的其次,不通气的生长最慢。可见,通气有利于增加菌体的生物量,把反应器串联,可以大规模生产光合细菌,为光合细菌的产业化生产提供了依据。但通气培养时培养液的颜色变黄这是由于通气抑制0了细菌叶绿素和类胡萝卜素的生成通气对色素的生成不时间∥d利。光合细菌色素的生成受Pf操纵子启动子结合蛋白4不同盐度条件下PSB生长曲线(PPBP)的调节在高氧情况下磷酸化的PPBP与色寰基因·3结论的启动子上游-57到-30回文区结合造成转录的部分阻遏试验结果表明,通气能使光合细菌较快地生长,而且光不生成色素;在低氧情况下,去磷酸化的PPBP则不与回文合细菌具有很高的耐盐性。用40L反应器取得了较好的培区结合使转录可以持续进行,生成色素。养效果,与发酵罐培养光合细菌相比,具有同样的生长速30「一不通气率,且有培养密度高,节约生产成本的优点;用10L和40L通气150L「h玻璃反应器进行对比试验,表明玻璃反应器还可进一步放大,为光合细菌的大规模生产提供了广阔的发展空间。参考文献门朱章玉俞吉安林志新等光合细菌的研究及其应用M]上海:上海交通大学出版社,1991:1-282.2]陈明耀生物料培养M北京:中国农业出版社,1995:3-243]洪坚平来航线应用微生物学M北京:中国林业出版社,200558-964冯云,刘学迅光合细菌的培养与应用北京水产,1997(2):27-285]郭展刘春朝光合细菌的培养及应用中国t199(1):18时间∥c6杨绍斌廠大海祝莹等光合细菌简易富集培养技术及在北方养图3不同通气量条件下PSB生长曲线鱼中的作用小水产养殖,2005(1):22-23m7鄂春宇塑料薄膜袋培养光合细菌技术门科学养鱼,20058):68叶叶(上接第9125页)氨基乙醇为原料合成正己酸二乙氨基乙醇酯的最佳合成条图数据。HNMR(8, CDClyTMS):件:酸醇的物质量之比为12:1.0,带水剂用甲苯,催化剂用4.15(2H,t,CO0CH2-),2.70(2H,t,CH2CO-),2.58量为17%时,产率为935%。当DA46与柠檬酸的摩尔比(4H,t,2xNCH2),231(2H,t, +CCH,N-),1.60(2H,m,C-为1.0:15时,其成盐效果好,重结晶后可得到白色鳞片状cCCH1),131(4H,m,CCH2CH12),104(6H,t2XNC-固体,产品外观最好,水溶性好。CH3),0.89(3H,t,CH3-)。参考文献IR:173883波数/cm(C=0);1170.69波数cm(C0);m汤昆邱金东植物生长调节剂DA6的合成研究河南大学学报14676波数cm,138127波数cmCH);1244.05波数/cm,2006,5(2):26-272]郑先福孟磊蒋媛媛等已酸二乙氨基乙醇酯的合成及应用研究1207.02波数cm(CN)。这些均与文献相符。河南农业大学学报,2004,381):93-95232线性归纳法测定的己酸二乙氨基乙醇酯纯度。以丙3陈明德林敏固体超强酸SO-/eO2催化N,N二乙氨基乙醇与含酮为溶剂,配成浓度4%的己酸二乙氨基乙醇酯溶液得气香环的羧酸的酯化反应厦门大学学报自然科学版,2004,43相色谱数据产品的纯度为9511%4李海泉郑国钧刘伟等NN二乙氨基乙醇己酸酯的合成北京24DA6盐的制备结果当DA6与柠檬酸的摩尔比为化工大学学报,2003,30(6):102-1031015时晶体外观最好产物收率最高(可达920%);而(]李惠静,许良忠张树圣用钛酸四合成NN一乙氨基乙醉己酸酯小青岛化工学院学报2001,2(2):147-148DA6腐殖酸盐则不易结晶,且外观不好。3结论用强酸性阳离子交换树脂为催化剂,以正已酸和二乙