乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展

第21卷第4期抚顺石油学院学报Vol 21 No 42001年12月JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTEDeC,2001文章编号:1005-38832001)4-0032-04乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展徐颖1,徐晓宁2,曹军2,金俏3*1.抚顺市投资策划中心辽宁抚顺113006;2.抚顺市化工研究设计院辽宁抚顺1130063.北京石油化工学院化工系北京大兴102600)摘要:详细介绍了乙二醇乙醚乙酸酯简称KA的特殊性能κ正EA作为新一代万能溶剂具有极强的溶解能力尤其对聚合物高分子的溶解力更强这决定了其十分广泛的应用领域。同时进一步对EGEA的各种制备方法进行了综合比较给出了以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料非均相催化条件下一步合成乙二醇乙醚乙酸酯的新工艺。该工艺采用高活性的固体酸为催化剂反应温度为50~100℃,常压非均相条件下一步合成工艺步骤简单、生产设备投资低、催化剂无污染具有较强的技术优势易于工业化。结果表明非均相催化的环氧乙烷法合成EGEA的产品质量可靠、性能优越具有良好的发展前景。关键词:乙二醇乙醚乙酸酯;非均相;研究进展;固体酸中图分类号:IQ25.241文献标识码A1国内外发展现状进其应用领域也在不断扩大成为溶剂领域的重要EG正EA分子式为(H( OCH, CHOCH相对品种正在取代乙二醇醚和丙二醇醚而且在一些特分子质量为132.16,无色带有愉快香味的液体沸殊领域里是不可替代的48]。点156℃,闪点56℃溶于各种有机溶剂1-370年代以来美国联合碳化物公司、壳牌公司、EGEA是新一代万能溶剂其性能优于乙二醇醚和德国赫斯特公司、日本大赛备公司等先后建立了万丙二醇醚而且具有极强的溶解能力其是对聚合吨级EGEA生产装置并且开发了系列产品。根据物的溶解力极强这就决定了其十分广泛的用途其调查全世界EEA消耗量以美国最大其次是西主要应用领域如下欧和日本80年代中期美国年消耗3×104t西欧(1)纤维素溶剂河用于乙基纤维素、硝酸纤维2×104t日本1.2×104t。进入90年代后全世界素、苄基纤维素和醋酸纤维素等的溶解。消耗量进一步增大,1995年全球共消耗EGEA达(2)高聚物溶剂:如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚0×105t生产能力当数美国和日本其中美国向氯乙烯、聚过氯乙烯、聚胺酯、环氧树脂等的溶解。南美出口日本向中国和东南亚出口。3)纤维溶剂:可用于天然橡胶、氯丁胶、氯化我国自70年代开始研制和生产EGEA由于现橡胶、乙丙胶等的溶解。代化的大型乙烯装置还未建成,无法得到廉价的环4)天然大分子溶剂如油脂、各种蜡、各种胶氧乙烷使得当时的生产成本高、质量低只能限于和松香的溶解。小批量的化学试剂的生产生产厂家也只有北京化由于上述的特殊溶解能力ECEA广泛用于高厂、上海试剂三厂、天津化学试剂三厂3家市场档油漆如轿车漆、电视机漆、冰箱漆、胶片漆等。价格十分昂责。90年代初江苏宜兴助剂化工厂首在乳胶漆中加入该品后漆的成膜温度大大降低并先实现工业化生产并建成年产500t生产装置产且具有良好的相溶性和良好的颜料分散性因此加品质具计洪充早水平改善了EGEA完中国煤化工方便。随着EEA的问世已有多种同系物开发全代日奥克集团、辽阳科隆成功并且一步步实现了工业化生产技术的不断改化工CNMH装置联产EGEA1995年国内年需求量近5000t并且每年都在增加。收稿日期2001-05-08作者简介狳颖1963-),女辽宁抚顺市工程师。通讯联系人。第4期徐颖等.乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展后催化剂容易除去产品的分离和精制控制也比较2生产技术路线和发展趋势容易产品纯度高,已经实现了工业化訣点是生成由于EGEA具有的特殊用途,该领域的研究少量的二甘醇和三甘醇等副产物直很活跃目前已开发出以下几条工艺路线。2.7非均相催化环氧乙烷法2.1以环氧乙烷、乙醇为原料的两步法该法是由抚顺市化工研究设计院徐晓宁等人开第一步环氧乙烷与乙醇反应方程式为:发的合成EGEA的最新方法,此技术能够在常温(50~100℃)常压下采用高活性固体酸作为催化剂直接以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料在非均相条CH2-CH2 C2HsOH-C2HsOCH2CH2OI件下高收率得到EGEA产品而且生产设备的投资第二步与醋酸进行酯化反应,方程式为最低产品质量好生产成本低于传统的生产方法。C2 OCH, CH,OH CH, COOHCH3 COOCH, CH,OCHs H,O该法的优点是技术比较成熟产品质量较好缺3非均相催化环氧乙烷法的合成点是第二步反应时腐蚀性较强设备投资大。另外机理与技术优势由于反应过程生成水而且目的产品既与水互溶又3.1非均相催化环氧乙烷法合成机理与未反应的原料互溶形成了一系列沸点相近的共环氧EGEA的反应是在固体催化剂下环氧乙沸物产品分离非常困难精制费用很高不利于大烷的开环加成反应反应历程可以是SN或SN2其工业化生产关键是催化剂的选择。一般情况下催化剂可以是2.2醋酸与乙二醇单乙醚直接酯化法酸如硫酸、磷酸等无机酸氯磺酸、对甲苯磺酸等有该法实际就是2.1方法的第二步催化剂可以机酸池可以是碱如氢氧化钠、氢氧化钾等无机强是无机强酸如流硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和磷酸,碱二乙胺、三乙胺等有机碱近年来也开始了固体也可以是强酸型阳离子交换树脂如: DowexCR-酸的使用9-11反应方程式如下W2、 Nafion树脂反应中醋酸的转化率达90%~95%产品选择性98%左右。该法的优缺点与2.1法CH2-CH2+ CH3COC2H几乎完全相同这里不再赘述。2.3以22-二甲基乙醇乙酸酯和乙二醇乙醚为原料的合成方法CH3, CH2OC2H5此法以强路易斯酸为催化剂反应温度160生成的EA还可以继续与环氧乙烷反应生210℃反应时间3h产品收率99%左右。该法为成二FGA其生成比例可以由调解反应物配比等特定条件下的方法仅适合于有原料的厂家优点是来控制。按照路易斯酸碱理论和亲核取代反应机产品收率较高。理利用自制固体酸催化剂进行了合成的技术研究,2.4以136-三氧杂环辛烷为原料的方法取得十分满意的结果优于国外的固体酸催化技术。此法在温度280~400℃和氮气保护下通过原3.2非均相催化环氧乙烷法技术优势料异构制得E(EA该法由于反应条件苛刻没备要3.2.1收率、转化率的优势在收率、转化率方求高投资大无法实现工业化面该技术与日本曹油水平相当转化率都接近1002.5酯交换法%目的产品EGEA收率达90%以上总收率大约该法以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料通过酯交95%换而完成反应由于反应过程生成共沸物难以分离,3.2.2反应温度的优势日本曹油的反应温度是这一经典合成方法也日益失去其生命力。100~200℃合适温度是140~160℃我们的生产2.6均相催化环氧乙烷法反应温度是50~100℃合适温度是60~80℃相70年代中期日本曹油化学公司首先开发了这比中国煤化工应温度比其低大约80方法此法是直接以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料,℃CNMHG剂活性较其高得多同在温度100~200℃、压力1.5~4.0MPa、四氯化锆时反应温度的降低也大大减少了生产的能源消耗或丙氧基锆为催化剂、三乙胺等为助催化剂条件下有效地降低了产品的生产成本反应只须一步就制得产品。该法的优点是反应混3.2.3设备投资的优势由于在固体酸催化剂下合物简单反应过程既不生成水也不生成醇反应的反应是常温常压反应所以对设备要求较低设备34抚顺石油学院学报第21卷的投资也因此大大降低。同时由于催化剂无腐蚀,设备的使用寿命也大大提高了表1E(EA的技术指标3.2.4操作步骤的优势采用固体催化剂反应完项目指标成后仅仅通过沉降或过滤就能完成催化剂与产物的分离不仅操作方便也减少了分离费用对降低成本有利3.2.5环保方面的优势采用高活性的固体酸为择性,%催化剂无毒、无味、无刺激、无腐蚀不仅可以在生活性反应温度/C产中保持一个良好的操作环境有效减少对操作人进料速度按每 kg Cat.y(kgh1)100员的危害同时减少了有害废物的排放量在环保方(催化剂用量),%5-2,0法具有很大的优势。日本曹油的乙二醇乙醚乙酸酯κ(醇)κ环氧乙烷)生产技术代表着现有技术的领先水平而非均相催表2非均相法合成EA的产品质量化的环氧乙烷法新技术指标超过了前者非均相催化的环氧乙烷法新技术具有广阔的推广和使用前项目质量要求实测结果景外观无色透明液体无色透明液体水溶液(25%)H值4技术指标与质量标准酸值mg(KOHI)g1]0.20.1非均相催化的环氧乙烷法合成EGEA的技术g水)%关键是高活性固体催化剂的制备12-19]BGEA的合成步骤相对比较简单这里不作详细叙述。因此由表1和表2可知非均相法合成乙二醇乙醚特将此工业的技术指标和产品质量指标情况列表1乙酸酯的工艺条件相对温和产品质量合格已达到和表2。国际水平。参考文献[1]XUKe-xun(徐克勋) The handbook of fine organic technology raw material and intermediate(精细有机化工原料与中间体手册ⅠM]Bejn北京)! 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Department of Chemical engineering Beijing Institute of petro chemical Technology Beijing Daxing 102600, ChinaAbstract: In this paper the particular property of ethylene glycol monoethyl ether acetate is introduced in detail. As a new allpurpose solvent it has very strong solubility especially for polymers which results in very broaden applying fields. We comparecomprehensively with the different preparation methods and a new method has been put forward. That is under the condition ofreaction temperature 50-100 C and the atmosphere pressure using high-reactive solid acid catalyst with ethylene oxide andacetate as sources ethylene glycol monoethyl ether acetate is synthesized in the heterogeneous phase. The new technology has strongtechnical superiority such as lower reaction temperature simpler synthesis processes and so on. The results show that the productquality is reliable and stable and the technology has good prospectKey words: Ethylene glycol monoethyl ether acetate, Heterogeneous phase Technology advances Solid acidTo whom correspondence should be addressed(Ed: Z,W中国煤化工CNMHG