甲醇汽油的技术进展及应用前景

2006年10月云南化工Oet. 2006第33 卷第5期Yunnan Chemical TechnologyVol.33,No. 5甲醇汽油的技术进展及应用前景钟洪权',王亚明',张松2(1.昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明650224; 2. 云南省化学化工学会,云南昆明650041)摘要:介绍了甲醇汽油的界定,燃料特性,制法及其应用前景。讨论了甲醇汽油在使用中的安全问题。关键词:甲醇汽油 ;甲醇;技术进展中图分类号: TKO1文献标识码: !文章编号: 1004 275X(2006)05 0051-04The Technique Development and the Application Prospect of the Methanol - petrolZHONG Hong-quan, WANG Ya-ming, ZHANG Song(1. Faculty of Biological and Chemical Engineering, Kunming Univensity of Science and Technology, Kunming 650224;2. The Chemical Industry Asociation of Yunnan Province , Kunming 650041 ,China)Abstract: This paper has introduced the definition, the combustible characteristic , the manufacturing technique andthe application prospect of the methanol - petrol. The safety of methanol - petrol was also discused.Key words: methanol - petrol ;petrol ;manufacturing technique醇类燃料的研究已经有.上百年的历史,上世1甲醇的性质纪初就曾用作汽车燃料,只因其热值较低,价格高,后为二十世纪中兴的石化汽油所代替。随着甲醇又名木醇,木精。甲醇纯品无色透明,是石油资源的减少,汽油的消耗量不断增大,环境保易燃、易挥发性的液体,沸点65C ,蒸汽压1218kPa护的呼声不断高涨,寻找清洁能源的要求日趋迫(20C) ,2113kPa(30C),能与水、乙醇、乙醚、苯、切。二十世纪70年代第二次世界石油危机后,各酮类等有机溶剂混溶。甲醇闪点11C(易燃),有国广泛展开寻找替代燃料的研究工作,醉类替代毒,蒸汽与空气形成爆炸性混合物，遇明火有燃烧汽油的前景为业内人士重新看好。自瑞典提出甲爆炸危险,具有腐蚀性。醇可用作汽车燃料之后,甲醇以其合成工艺简单，2甲醇汽油的燃料特性来源广泛,价格低廉等特点,成为人们关注的热.点。其中,德国、瑞典、新西兰等国家曾先后试用甲醇汽油是指将甲醇掺人汽油制作出的车用M15甲醇汽油。1987 年,美国加州开始试用M85燃料。由于甲醇的掺人,与汽油相比，甲醇汽油的甲醇汽油。我国在“六五”,“七五”期间[5],将甲燃烧特性发生了明显的改变。醇汽油列入国家科技重点攻关项目,从部分替代2.1空燃比降低到完全取代的甲醇汽油研究工作持续不断，取得甲醇的氧含量为50%,其理论空燃比仅相当了令人醒目的进展",下面就甲醇汽油的技术进于汽油空燃比的44%。掺入甲醇将引起汽油空燃展作一简要介绍。比下降,掺人越多,下降越大。M15(含甲醇15%收稿日期:2006-07-17作者简介:钟洪权(1981 -),男,福建龙岩人,昆明理工大学在读硕士研究生。导师简介:王亚明(1960-),女,云南鹤庆人,教授,搏士,主要从事天然产物深加工新型催化剂及相关研究。●52.云南化工.2006年第5期的汽油) ,其氧含量为7.15% ,用作汽车燃料，发动煤代油具有特殊的意义。煤化工与石油化工相较机仅需适当调整即可适应;M85(含甲醇85%的汽有更加优久的历史,但技术更加复杂。半个多世油) ,其氧含量为42.15% ;纯甲醇M100,氧含量为纪以来价格低廉而处于优势地位的石油汽油,由50% ,这样的高含氧燃料，空燃比较低,普通汽车于石油资源的萎缩,油价不断攀升,煤制甲醇燃料的发动机难以适应,需要专门设计发动机以适应再次显示出其优势。M85或M100甲醇汽油2。随着煤化工技术的不断发展,煤的汽化和液2.2辛烷值提高化技术日臻完善,煤制甲醇的价格变的十分低廉,甲醇的辛烷值较高( MON106),掺人它改善了仅为汽油市价的1/3,油价相比约为汽油的2/3。甲醇汽油的辛烷值,燃烧时提高发动机的压缩比，我国的煤制甲醇生产工艺成熟,已达到世界先进从而提高了发动机的功率。使用M15甲醇汽油的水平,开发的多种技术,可适应无烟煤、烟煤、高硫发动机功率可提高约2%,而燃料能耗却降低6%煤焦炉气、煤层气等不同原料,并适应化肥厂联~8%[2]。产:单产和煤矿坑口大型化等不同要求。我国自2.3热值降低行设计、制造和运行大型甲醇装置已积累了足够甲醇的热值为1916MJ/kg,仅为汽油热值的技术基础;水煤浆为原料的大型汽化炉已运行(43150MJ/kg)的45%。因此，使用甲醇汽油后,多年,可实现长期运转;新型水煤浆汽化炉与干煤发动机的油耗随甲醇掺人量的增加而增加。资料加压汽化炉正在积极开发中。随着有自主知识产报道,使用M10甲醇汽油时,油耗增加约5%(2]。权的新技术大型或超大型甲醇厂的建立,利用廉2.4冷 启动性能较差价低质煤,甲醇的生产成本还可降低,替代汽油的甲醇的汽化潜热较高、蒸气压较低。甲醇的前景光明。汽化潜热为1109 kJ/kg,是汽油汽化潜热(310 kJ/我国现有甲醇生产企业200余家,甲醇生产kg)的3.17倍。在低温条件下，由于甲醇的汽化装置规模偏小(最大20万Va)。总生产能力约潜热远远高于汽油,因此会造成甲醇汽油冷启动300余万吨。目前，山西正在实行燃料甲醇和甲醇性能较差。汽车战略计划,要把山西省建设成为“国家燃料甲2.5腐蚀性增大醇(燃料二甲醚)生产基地”,计划2002 ~ 2006年甲醇在生产或燃烧过程中会产生少量的甲醛间,燃料甲醇的生产能力达到365万Va,并建成或甲酸,因此,甲醇汽油对发动机有一定的腐蚀全国清洁汽车示范地区。神华集团公司拟投资兴性。建年产500万吨油品的煤直接液化大型工厂。据2.6对橡 塑材料的溶胀性变强悉,煤的转化已被列入国家10大重点工程。在今汽油是不良溶剂,对橡塑材料无侵蚀作用;但后5~10年内，将以陕西、山西、云南、内蒙为基甲醇是一-种良溶剂，因而甲醇汽油对汽车供油系地,加快实施煤液化的战略。拟建100万吨级煤统或油泵中的橡塑密封件都有溶胀作用。转化工厂多座,为发展替代能源提供基本保证'3]。综_上所述,由于甲醇的掺入,给甲醇汽油带来4国际甲醇汽油的技术现状了多种不同于汽油的特性。甲醇汽油作为汽油的替代品,人们希望它能3国内 甲醇的生产现状如汽油一样直接用于汽车内燃机。制备甲醇汽油随着国民经济发展,显露出了我国石油资源以掺混方法最为简单,为此,世界各国进行了广泛严重不足。2004年进口石油已突破了1亿吨,寻的研究,一致认为,应当解决的问题有:稳定性差、找替代能源已是当务之急,甲醇再次成为人们关遇水分层、冷启动难、热值低、动力不足、热气阻、注的焦点。腐蚀溶胀等。经过数十年的努力,甲醇汽油用在.甲醇是传统的化工产品,其原料煤和天然气、汽车 上的技术问题都已得到了较好的解决,达到石油和可再生的植物纤维素等资源丰富。我国是了实用水平。一个煤产丰富的国家,煤炭可开采贮量达2000亿4.1增强 甲醇汽油的稳定性吨。发展煤制甲醇燃料,弥补车用燃料的不足,以用作汽车的甲醇汽油必须均匀而稳定。甲醇2006年第5期钟洪权等:甲醇汽油的技术进展及应用前景●. 53.与汽油的相溶性很小,要制成大比例的均匀稳定其它添加剂如二甲氧基甲烷可以提高甲醇汽的甲醇汽油,一般采取添加助溶剂的办法,如芳油的贮存稳定性(甲醇在汽油中的含量)。烃、酮、醚醇等类化合物都能与甲醇混溶,从中选4.3 改善甲醇汽油的腐蚀性择与汽油也有较好混溶性的物质,以适当比例相一般采用添加腐蚀抑制剂的方法来抑制甲醇混合,便可制得稳定均匀的甲醇汽油。汽油的腐蚀性,添加剂多为含氮物质。添加4%的正丁醇或3.2%的正辛醇可以制得由苯并三氮唑类.二聚亚油酸抗腐蚀剂及酚含甲醇21% ,对水容忍度达1% ~1. 1%的甲醇汽类抗氧剂经稀释调合而成甲醇汽油,可有效地抑油。用此方法还可以制得含醇量在5% ~ 50%之制对多种金属的腐蚀;由马来酸酐,伯胺和-含氮间稳定性良好的甲醇汽油。甲醇10% ~ 80%、汽杂环化物制得的腐蚀抑制剂,以每千桶燃油添加油10% ~80%、叔丁醇1% ~2.2%、吐温-20或(5 ~ 50)磅,即可达到良好的抑制腐蚀效果;由琥吐温-800.3%~1.8%、硝酸亚铈或硫酸亚铈珀酸酐、脂肪酸、不饱和羧酸及多氨聚烯烃反应制0.5% ~1. 6%以及磺化油1% ~4. 4% (质量分数)成的添加剂,添加量仅(5 ~ 100) mg/kg,即可达到制成的甲醇汽油,因为甲醇掺人量大,故使用时不抑制腐蚀的目的[10-12]。分层稳定性好,燃烧后，产生的一氧化碳和氮氧此外,添加助燃剂促进油料燃烧完全,也能起化合物的量比汽油低[4.5]。往汽油中加入一定量的甲醇、丙酮以及过氧到降低甲醇汽油腐蚀的作用。化锌、乙醚、脂肪类活性剂、二甲氧基甲烷、甲基叔.4 抑制甲醇汽油的溶胀性甲醇是--种良好的溶剂,对发动机的弹性胶丁基醚、正辛烷中的一种或几种组合制得甲醇汽体密封件等有溶胀作用。解决这个问题的办法油,其甲醇和汽油混合可全溶、速溶;甲醇掺人量有两种:一是改用不被甲醇腐蚀的氟橡胶;二是在可达15%~80%[6];使用该甲醇汽油,发动机可以燃油中添加溶胀抑制剂,如羧酸或酰氯与芳胺反正常冷启动、动力增强、油耗下降0.7% ~3. 6%;应制得的溶胀抑制剂，添加少量即能达到要求。排放的尾气中一氧化碳减少95%以上,碳氧化合4.5改进 甲醇汽油的气阻性物减少85%以上。添加4.5% ~7% (质量分数)的异丁醇或异丙由于甲醇汽油在燃烧不完全的情况下,烃类醇、二异丙醚、苯或甲苯或二甲苯、环烷酸铁或五物质裂解,氧化聚合而产生碳渣的沉积,使汽化室碳基铁硅磷酸铝或磷酸二氢钠、RP97复合清净喷嘴阻塞,发生气阻。解决这一问题的办法是促分散剂、羰酸盐或磺酸盐、硅型分子筛可制得成本进甲醇汽油充分燃烧,抑制高温下的氧化聚合,添低、辛烷值高、稳定性好、贮存期可达- -年以上甲加抗阻沉积剂可以抑制甲醇汽油的气阻发生。一种添加剂(13] ,其组分和质量分数是:有机胺醇汽油[7]。9% ~11% ,脂肪酸3% ~6% ,醇类8% ~ 12% ,溶.4.2改进 甲醇汽油的动力性甲醉引人汽油之后，因其热值降低而动力性纤剂8% ~12% ,稀土盐8% ~ 12% ,乳化剂2% ~能下降,通常采用添置助燃剂的方法,改善其动力4%,烃类42%~62%,优点是除炭效率高,对金属性。使用的助燃剂一般有金属有机化物、有机过无腐蚀现象,在汽油使用中稳定可靠。氧化合物、一些硝基化合物等。.6 改善甲醇的冷启动性添加烷基过氧化物如二特丁基过氧化物的改添加活性过氧化物或低沸点的醚化物是改善性剂,将过氧化物以7%~25%的比例与甲醇相混甲醇汽油冷启动性的主要方法。合制成混合物,再将此混合物与汽油以1: 1的比我国南京巨澜科技公司以甲醇,汽油及其发例混合制得的甲醇汽油,具有良好的动力性、稳定明的变性剂相混合,即可制得品质优秀的M15~性,冷启动的动力不低于单一的汽油;添加- -定比M58甲醇汽油。可以在不改变现有汽车设备的情例的醚类化合物和少量的防腐蚀剂、清洁剂调和况下,代替汽油使用,其燃烧性能、效率与普通汽而成的甲醇汽油,使用时不需用改造发动机的部油相当。山西,河南和黑龙江等省区也有自行开件,就具有很好的相溶性和冷起动性,且不污染环发的甲醇汽油,并已在部分省市推广使用。可以境'8.9]。说,我国甲醇汽油的制备技术已经步入成熟阶段。云南化工2006年第5期以煤为原料生产的甲醇每吨成本约800元~ 12005甲醇汽油 的应用现状元,市场售价在2000~2200元之间，汽油售价约国外曾对甲醇汽油做了大量的研究,日本自4200 ~4500元。以M15甲醇汽油为例,即使加上添二十世纪80年代起就有以甲醇为燃料的汽车;美加剂的成本,价格依然比汽油还要低,每吨仍然有约国曾开发高比例甲醇汽油( M85或M90)汽车,主300元差价,仅以甲醇替代15% (质量分数)计算,即要汽车制造厂都生产过产品或样车,并在政府支可替代汽油约800万吨'。持下示范或出售。灵活燃料甲醇汽车(FFV或7甲醇汽油推广应注意的问题MFV) ,曾在福特汽车厂生产线上大规模生产,并供应市场,但由于成本高,甲醇汽油加油站少,故7.1 甲醇汽油的毒性市场需求量较小,现已停产川]。之后国内外对甲甲醇是-种沸点低,易挥发的3级职业性接醇汽油混合燃料在应用中存在的问题作了大量的触有害物质,用作车用燃料其环保问题倍受重视。实验,特别是中、低比例甲醇汽油的研究已获得可对此四川疾病预防控制中心在大量实验考察的基喜的成果。如M15甲醇汽油在德国和北欧大量当础上,评价了车用甲醇燃料毒性和对环境的影响作汽油销售,并配套建设了跨国界的M15加油站,问题。甲醇经口,呼吸道和皮肤均可使人中毒,生进行过跨国界的车队示范,在美、法、意、奥等国家产环境主要经呼吸道和皮肤途径中毒。职业接触也已经商品化14]。以防止甲醇蒸发、泄漏、控制空气中甲醇浓度低于山西省的煤制甲醇代用燃料汽车示范工程,经过50 mg/ m'。评价认为:“甲醇在贮存、运输和汽车多年运行的实践证明,甲醇汽油是- -种理想的替代燃加注过程中有甲醇蒸发逸散,在正常无事故泄漏料。2003 年初,经国家经贸委专家组考察认定,山西(大量排放)的情况下,对大气质量无明显影响。省甲醇燃料技术开发应用在运营成本、标准制定、政甲醇可由绿色植物吸收或光化学反应氧化降解,策配套等方面取得了较全面的成果和经验,并显示出不会对地表大气质量长期造成不良影响。从宏观技术、经济、市场条件的成熟。山西省正在实施的发考虑,甲醇燃料汽车尾气排放甲醛对环境的潜在展甲醇汽车计划,2001年推广M5 、M10、M15含甲醇危害不容忽视,特别是在城市高流量汽车环境中,清洁汽油10万t,2002年30万t,2003年50万t,2004.成千上万辆甲醇汽车同时持续排放尾气所排放的年70万t,2005年100万t,并适时向省外推广。争取甲醇,可对交警、环卫工人、人行道人群,道路两边用5 ~ 10年时间,把山西省建成“国家燃料甲醇生产的商铺和居住的人群健康构成威胁。故应使尾气基地”和“清洁燃料(甲醇)汽车示范地区”。2003 年.净化技术与甲醇燃料汽车推广同步进行”。在控黑龙江省建业燃料有限责任公司与哈尔滨市能源专制甲醇汽油尾气排放方面，科技工作者进行了大家合作,历时8年,经过数千次的试验,研制出AX型量工作。采取制备清洁燃料,改善燃烧和对尾气车用甲醇清洁燃料。通过了黑龙江省环保产业协会进行催化净化的综合措施,从技术上已满意的解的环保认证。经国务院甲醇燃料领导小组组织能源决了车用甲醇汽油尾气排放的问题,可达到环保专家共同评审,认为“该燃料各项指标优于我国现行要求标准。我国山西省已经制成清洁的甲醇汽油并通过了国家鉴定,正继续进行着甲醇汽油的推的无铅汽油质量标准,填补了国内空白”。广应用实验。6甲醇汽油推广的前景7.2 规范甲醇汽油的生产和使用推广甲醇汽油乃利国利民之事,能源是国家我国是一个石油资源并不丰富的国家,目前年的经济命脉,与国家安危相系。当前大家关注的进口石油已超过亿吨，由于能源紧缺,国家已将开发焦点是,甲醇汽油在生产、贮存、运营和使用过程和寻找新替代能源列人了战略重点项目,2004年12中可能产生的污染与毒害是否能消除?这个问题月在北京成立了醇醚燃料及醇醚清洁汽车专业委员能否解决是甲醇汽油可否推广的关键所在。称甲会。从市场的需求看,2004年我国消费汽油6000醇和甲醇汽油是清洁燃料,那是指它在燃烧之后,万吨,随着经济的高速发展，汽油消耗量将快速增长，甲醇汽油市场前景广阔。从经济上看,目前我国(下转第73页)2006年第5期李张胜:X射线荧光光谱法定量测定湿法磷酸中主次成分●73●格按10:1进行称量,否则会引起较大的误差。在参考文献:称取湿法磷酸时应注意试样应尽量避免滴加在坩[1] [美]E. P.伯廷. x射线光谱分析的原理和应用[ M].北京:埚上,以防对铂金坩埚造成损害。国防工业出版社,1983.2)样品灼烧温度在250°~3509之间,灼烧[2] R. 特希昂,P克莱特. x射线荧光定量分析原理[ M].北京:时间在20 min ~ 60 min之间对测量结果无影响。冶金部钢铁研究总院, 1983.3)本法的精密度和准确度都很高,说明分析[3]张万平,李张胜，席涛.压片法x射线荧光光谮测定磷铁[J].云南化工,2001 ,28(2) ,30 -32.结果是可信的,完全可以代替繁琐的化学分析方[4]山田康治郎,河野久征 ,村田守岩石中主成分和微量成分法。同时,也是对X射线荧光光谱仪分析液体样x射线荧光分析的低稀释比玻璃熔珠方法[J].分析测试仪品进行新的探索。器通讯,1996,6(2) ,82 -88.综上所述,本法具有简单、快速、准确的特点,[5] 张启超,贺春福,任红星. x射线荧光光谱透明胶带薄样法测定土壤中的主量元素[J].光谱实验室,1992 ,9(1) ,89 ~91.在实际生产应用中能降低劳动强度,缩短分析时间,对指导湿法磷酸的生产有积极的意义。+++t+ttttt+tttttttttttttttttttttttt+ttttt++++++tttttttt+..........tttH.(.上接第54页)不会释放、残留污染环境和对人体健康有害[1]袁凤英. 甲醇柴油微乳燃料工艺研究[J] .华北工学院学报,2004 ,25<2) :125 -127.的物质。前提是必须燃烧完全,如果燃烧不充分，2]蔡少娌,许伯彦,罗远荣.车用汽油机燃用高浓度甲醇燃料就会释放出甲醛、甲醇和一氧化碳等有害的污染的试验研究[J] .小型内燃机,1994,23(4) :7-11.物质。如果甲醇质量不合格,后果更加严重,甲醇3] 田恒水,王贺玲,朱云峰,等.甲醇车用燃料的进展[J] .小易于挥发,通过皮肤和呼吸道进人人体都可能引氮肥,2003 ,12.uS 4383872,(美国专利)1983.起中毒,超过限量甚至有死亡的危险。从生产,贮[S] CN 02113610.6,(中国专利)2002.存,输配,运营,使用到劳动保护等各个环节,如果[6] CN 3130822,(中国专利)2004.没有合理的规范,没有切实严格的安全防预措施7] CN 10221267中国专利).和系统科学的管理,毒害和污染就是危险的。因[8] Us 4386938 ,(美国专利)1983.此,在生产和使用过程中,必须将甲醇汽油当作有9] CN 0119418,(中国专利)2002. .毒物品规范管理。山西,河南等省已有多年推广[10] CN 92113238,(中国专利)1994.[11] US 4536189 ,(美国专利) 1985.运营的实践经验并取得了理想结果。实验证明,[12] us 41166,(美国专利)1985.清洁甲醇汽油是有技术保证的,其毒害与污染的[13] CN 95112728,(中国专利)1997.危险性是可以控制的。[14]吴城琦 ,李红宁.中国甲醇燃料应用现状及前景[J].化工管理,2004,1 :26 ~27.业业业业业业业*业*业业业*业业业业业业业业业业业业业业业业* *业*业业业* * *当* * *业(上接第67页)[21] Egdjus E, Uzgiris, Wiliam A. 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