芳烃与混合α-烯烃烷基化反应的研究

化学工程师Sum 117 No, 6Chenical Engineer2005年6月文章编号:1002-1124(2005)06-0051-02程师园地芳烃与混合α-烯烃烷基化反应的研究陈继华大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852)摘要:本文以苯和混合a烯烃为原料、[bnim] FEcI离子液体为催化剂,考察了苯烯摩尔比和不同离子液体对烷基化反应的影响。研究结果表明:酸性的离子液体具有较高的活性与选择性,较强的酸性对反应更有利,但对于烷基化反应并不需要酸性太强的离子液体,适宜的酸强度有助于提高目的产物的选择性。在优化的反应条件下,a烯烃的转化率近100%,2位烷基苯的选择性大于98%。关键词:烷基化反应;[bmim]/FeCl3离子液体;苯;混合a烯烃中图分类号:TQ24文献标识码:AThe research of alkylation of benzene with a-olefins catalyzedCHEN JiAbstract: The effect of molar ratio of benzene to olefin, different ionic liquid were studied in the paper use benzeneand a olefins as feedstock. The results showed that acid ionic liquids have higher activity and selectivity, stronger acidityis favorable to reaction. But for the alkylation, the acidity of ionic liquids need not very strong, appropriate acidity arehelp to improve the selectivity of product. At the optimum conditions, approaching 100% conversion of a olefin andmore than 98% selectivity of 2-alkylbenzene can be obtaineKey words: benzene; a-olefins; bmim]alkylalion reaction: CI/FeCI ionic liquid长链烷基苯(LAB)是用于制造阴离子表面活性具有 Lewis酸性的离子液体可以作为具有双重功能剂烷基苯磺酸钠的重要原料,可以生产油田使用的的催化溶剂体系,在这些离子液体中,离子液体不仅表面活性剂。其中2位取代的烷基苯具有良好的生代替了溶剂,而且替代了催化剂。本文研究了苯和物降解性能,而其他位的取代烷基苯的生物降解性长链混合a烯烃作为模型物,离子液体为催化剂催能较差。工业上,LAB是由苯与aC~C4烯烃在HF化的芳烃与烯烃的烷基化反应。或AC3、H2SO4及其它的酸性催化剂的催化条件下完成的。然而,工业过程中存在的主要问题:环境污实验部分染、产品回收与净化、设备腐蚀和产品选择性差等1-31。因此,有必要开发出新型的烷基化催化剂1.1合成离子液体的原料使其具有高的烯烃转化率和良好的单烷基苯选择1-甲基咪唑(纯度99%, Aldrich公司);氯代正丁烷(A.R.纯度>99%,北京化学试剂公司);无水三氯化铝(纯度98.5%);无水三氯化铁(纯度98至少一种无机阴离子组成。最近研究表明许多有5%,北京化学试剂公司进口分装):苯AR纯度>机反应,包括烷基化、环氧化、加氢和聚乙烯的裂化99.5%反应等利用离子液体为催化剂具有很好的产率和选装)。择性14-6。对于 Friedel-cmt烷基化反应来说,1.2离子液体的合成甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷一起中国煤化工保持釜内压力为0.51CNMHG反应18h,然后降作者筒介:陈继华(1966-),男,工程师,1989年毕业于大庆石油学院石油化工专业,生产副厂长,一直从事石油加工生产至室温。在95℃、搅拌的条件下通入氮气将未反应管理及科研工作。的反应物脱除,得到氯代1-甲基3-丁基咪唑。离陈继华:芳烃与混合α烯烃烷基化反应的研究2005年第6期子液体的合成方法2改进之处主要是取消使用常规的溶剂,获得纯度95%的产物。13实验及分析方法为了检验离子液体的催化效果,在一定苯烯摩尔比的芳烃与烯烃混合物中加人3%~5%(烯烃质量)(w)的离子液体,在常温和常压的条件下,于三裴银口烧瓶中搅拌反应8~60min,然后静置3min,产品与离子液体自动分离,并对分离后的产品进行分析。(a)烯烃的转化率(b)烷基苯的选择性产品分析是在装有25m长毛细管的3420气相图2不同离子液体催化效果的比较从图2中可以看出,ACl3离子液体的催化活性色谱上进行,采用FID检测器,程序升温,由CCMS对反应产物定性,反应物与产物的浓度直接通过浓度直接通过最好,但由于其酸性很强,导致反应产物中有多烷基苯的出现。而采用酸性相对弱的离子液体,尽管反面积归一法得到。应的速度慢一些,但具有十分良好的选择性。说明2结果与讨论离子液体催化的苯与烯烃的烷基化反应需要的催化剂酸性不是越强越好。2.1苯烯摩尔比对反应的影响实验中发现,离子液体催化的烷基化反应,烯烃3结论的转化率达到了100%,而且在较低的苯烯摩尔比(1)酸性离子液体可以代替ACl3、H2SO4和其他条件下,基本上没有发现烯烃的严重聚合现象。具的酸性催化剂完成烷基化反应,并具有较高的烯烃体的结果见图1。转化率及良好的烷基苯选择性99.0(2)离子液体催化的芳烃与长链a烯烃烷基化反应不需要酸性十分强的离子液体,具有一般酸性强度的离子液体所具有的良好目的产物选择性。97.0参考文献[1]Curtis L M, Laura C B, Michael L S. Separation of Olefin from ParaffinsUsing Ionic Liquid Solutions[ P].U.S: 6339182,2002-01苯烯摩尔比[2] Qiao K, Deng Y Q, Alkylation of benzene in room temperature ionic图1苯烯比对反应选择性的影响liquids modified with HCl, J Mol Catal A: Chemical, 2001, 171: 81从图1中可以看出,随着苯烯摩尔比的增加,烷基苯的选择性增加。但当苯烯摩尔比增加到某一数[3]Freemantle M, Designer solvents[ J].Chem Eng. New, 1998, 30: 32值后,单烷基苯的选择性基本不再发生比较大的变[4] Song C e,shim WH, RohEJ,Smm(m) triflate immobilised in化。这说明在较高的苯烯摩尔比的条件下,生成的烷基苯周围被大部分的苯分子包围,减少了烯烃与alkylation of aromatic compounds with alkenes[J]. Chem.Commun, 2000烷基苯的接触机会,降低了生成多烷基苯的几率,因1695-1606.而,选择性提高。由于苯与离子液体之间的相互溶[5]Zhao D B, Wu M, Kou Y, et al, lonic liquids: applications in catalysis[2002,74:157-189解度较大,从而烯烃、苯与离子液体的混合性提高,[6 Adams C J, Eare M J, Roberts G, et al, Friedel- Crafts reactions in故离子液体催化作用得以充分发挥,使得烯烃的转room temperature ionic liquids[ J].Chem. Commun,1998,2097化率达到100%。2.2不同金属卤化物形成的离子液体的催化效果中国煤化工不同的金属卤化物与有机阳离子配体所形成的CNMHG离子液体的催化效果有明显的区别,结果见图2。