添加碳酸乙烯酯的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能

第如6卷第5期天津工业大学学报2007年10月JOURNAL OF TLANJIN POLYTECHNIC UNTVERSITYOctober 2007添加碳酸乙烯酯的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能韩娜,张兴祥,李军,王学晨(天津工业大学功能纤维研究所,天津300160)摘要:在丙烯腈(AN)与两烯酸甲酾(MA)的水相沉淀聚合过程中添加质量分数为5%~30%的碳酸乙烯酯(EC),合崴含有EC的两烯腈基共聚物,采用傅立叶变换红外光谱(FR)、差示扫描量热仪(DSC)、菇重分析(DTG)和X射线衍射分析(XRD)等方法对聚合产物进行了分析结果表明,EC几乎不参与两单体的自由基聚合,而仅作为一种独立成分存在于丙烯腈基聚合物的分子链中;随着EC含量的增加,共聚物的分解温魔先升高后降低,而聚合物的熔融温度逐渐降低;聚合物的结晶度也随着EC含量的增加而呈现出降低的趋势关键词:碳酸乙烯酯;两烯腈;共聚物;分解温度;结晶度中图分类号:TS102.523;TQ324文蔽标识码:A文章编号:1671-024X(2007)050006-05Structure and properties of acrylonitrile-methyl acrylate copolymerscontaining ethylene carbonateHAN Na, ZHANG Xing-xiang, LI Jun, WANG Xue-chen(Institute of Functional Fibers, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China)Abstract: Acrylonitrile(AN/ methyl acrylate(MA) copolymers containing 5%-30% of ethylene carbonate(EC)synthesized by incorporating EC into the redox co-polymerization system. The properties of the copolymerscharacterizd by using Fourier transform infrared spectroscopy FTIR), differential scanning calorimetry(DSC), derivative thermogravimetry(DTG )and X-ray diffraction( XRD)etc. The results show that, ec donot react with the other two co-monomers. With the increasing of the content of EC, the decomposition temperature of the polymers rises firstly and then drops, however, both the melting point and the crystallinity of the co-polymers containing eC go downKey words: ethylene carbonate; acrylonitrile; copolymer; decomposition temperuture; crystallinity由于聚丙烯腈的熔融温度高达320℃,而分解温在于:水合熔体的流动性不好,螺杆挤出压力较大;度只有250-310℃,加热时未经熔融就已分解因在固化过程中为避免水蒸发过快而使纤维表面粗糙或此工业生产中一直采用溶液法纺丝制备聚丙烯腈纤产生微孔,在纺丝道里要保持一定压力的饱和水蒸维但该法与熔融纺丝法相比存在着许多不利因气,因此设备制造和工艺控制难度大;水合熔体可熔纺素2,如采用有毒或腐蚀性溶剂溶剂回收和处理成的温度范围较窄,工艺较难控制而采用柔性第二单体本较高等给生产和环境都带来很大的负担近年来国与丙烯腈共聚,可以削弱氰基之间的偶极作用力,也可内外学者对丙烯腈的熔融纺丝进行了大量试验研究,以降低熔点并提高分解温度,但效果不如水合熔纺主要是釆用水或溶剂作为增塑剂进行聚合反应,法明显Mi等人针对碳酸乙烯酯(EC)和水对或是釆用第二单体与丙烯腈共聚的非增塑聚合反于肉中国煤化工85%以上的共聚物)应,以求提高熔纺性能.水合熔纺法的显著缺点的烙CNMHG二响进行了研究,结果收稿日期:200基金项目国家自然科学基金资助項月(50573058);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050作者简介:韩),女博士研究生;张兴样(1962-),男博士,研究员,导师E-msil;zhangpolyu@yaho.com,m第5期娜,等:添加碳酸乙烯酯的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能发现采用EC代替部分水后,聚合物的7和T。均明℃真空干燥至恒重得到白色粉末显降低.本文不采用低沸点的水作为增塑剂而采用丙13聚合物性能测试烯酸甲酯(MA)为第二单体与丙烯腈(AN)进行水相采用 BRUKER TENSOR37傅立叶变换红外光谱沉淀共聚并在聚合过程中添加不同比例的碳酸乙烯仪用KBr压片法测试聚合物的IR谱图.采用酯以期降低共聚产物在熔融加工过程中对工艺和加 PERKIN ELMER DSC-7测定聚合物的熔点及分解温工设备的要求文中对聚合产物的组成热力学性能等度,升温速率分别为10℃/min和100℃/min,扫描范进行分析与讨论围为室温~350℃和室温~400℃,氮气气氛.采用热重分析仪 NETZSCH STA409PC测定聚合物的分解温1实验部分度(T),升温区间为室温~1000℃,升温速率为10℃/min,氮气保护.采用 BRUKER AXS D8Ds1.1试验原料cOⅤER型X射线衍射仪测试聚合物的结晶情况,Cu丙烯腈(AN),分析纯,上海三爱斯试剂有限公司K射线波长1.5418×10·m,扫描电压40kV扫描产品,常压蒸馏去除阻聚剂;丙烯酸甲酯(MA),分析电流40mA,扫描步长0.050°,扫描范围10.000°纯,上海华旗有限公司产品,常压蒸馏去除阻聚剂;碳4400酸乙烯酯(EC),工业级江苏省泰兴市凤鸣化工厂产品;十二烷基硫醇,化学纯,上海青浦合成试剂厂产品;2结果与讨论无水亚硫酸氢钠( NaSO3),分析纯,中国医药公司北京采购供应站产品;过硫酸钾(K2S2O),分析纯,湖北2.1FTR分析省医药公司化玻站经销产品,进行重结晶提纯;无水乙选取几个含有EC的丙烯基共聚物进行红外测试醇分析纯天津市化学试剂三厂产品;36%乙酸分析对比分析如图1为纯EC以及试样0,1,3和5的Fr纯天津市化学试剂一厂产品.IR谱图1.2聚合试验AN与MA的摩尔比均固定为85/15,单体、链转移剂和引发剂的用量保持恒定仅改变EC的质量分数.试样0~6中EC的添加量如表1所示表1共聚物中KC的添加量Tab. 1 Content of EC in质量分数/%质量/g体积/mL400035003002500200015001000500试样1图1添加EC的ANMA共聚物的FTR谱图试样22,22Fig-1 FTIR spectra of AN/ MA copolymers试样350503.33ataining EC试样4试样5图中1797cm1与1738cm位置处的特征峰分试样6别为EC与AN/MA共聚物的羰基(C=0)特征峰,当EC的质量分数为25%时,丙烯腈基聚合物试样5·的红以试样3为例简述聚合过程:三口烧瓶中加入外谱图上1797cm处也出现了一个较小的EC的羰340mL去离子水,以氮气冲洗30mm,加热到40℃;基(C=0)特征峰但经过无水乙醇或质量分数为36%加入327m的AN57ml的MA33(252的乙Ⅵ凵中国煤化工的小特征吸收峰消mL)的EC和0.20g的链转移剂十二烷基硫醇(单体失(如CNMHG峰与共聚物的特征量的2%)后,再加入溶于10mL去离子水的6mmol吸收峰里宜.出此说明仕反应体系中不参与两NaSO3;搅拌5min,加入K2S2O4饱和溶液50mL,在单体的自由基聚合反应,仅作为一种单独成分夹杂在40℃反应3h;过滤产物,以大量去离子水洗涤),70丙烯腈基聚合物分子链中8天津工业大学学报第26卷热分解峰的峰值温度呈现出先升高后降低的规律性变化未添加EC的试样0的分解温度仅为301.0℃,增加EC的含量后放热峰的峰值温度先向高温方向移动,当EC的质量分数增加至15%时,共聚物的分解温无水乙酵洗涤度最高(3079℃);随着EC含量的继续增加,共聚物的分解温度又向低温方向移动,当EC的质量分数为30%时,共聚物的分解温度降低至2812℃.这是由于4000350030002500200015001000500波数/cm碳酸乙烯酯是一种亲水性物质其在聚合物体系中起图2试样5洗涤前后的FT-R对比图到了一定的增塑作用,聚合物的刚性减小,发生环化反Fig 2 Contrast FTIR spectra of sample s应变得困难因此放热分解峰向高温方向移动;由下文washed by different solventDG分析可得EC的最快失重温度为26℃,故随着EC含量的继续增加,聚合物的分解温度又移向低2.2DSC分析温从图4中还可以看出,当EC的含量较低时,放热在氮气气氛下,设定扫描速率为10℃/min得到分解峰之前未出现熔融峰;当质量分数增加至30%时的EC和聚合物试样0~6的DSC谱图分别如图3和聚合物的分解峰之前2342℃附近出现了一个较小的图4所示吸热熔融峰在较低的扫描速率下无定型区发生的放热环化反应可以扩散到有序相态,一些微晶以及有缺陷的结晶区在熔融温度之前就开始分解,只有晶粒尺寸相对较1378℃大和结晶完整性较好的结晶部分可以在熔点之后分解因此观察不到明显的熔融峰).提高扫描速率至80℃/min或更高,无定型区的放热反应来不及扩散到微晶以及不完善的晶区之内,晶区就会在达到熔温度/℃点之后再分解可以观察到较明显的吸热熔融过程本图3EC的DSC谱图文将扫描速率提高至100℃/min,以进一步观察聚合Fig 3 DSC curve of EC物的吸热熔融现象,如图5所示234.23514℃漫度/℃温度/℃14添加EC的ANMA共聚物的DSC谱图(10/min图S添加EC的ANMA共聚物的DSC谱图(100℃/min)Fig 4 DSC curves of ANMA copolymersFig 5 DSC curves of AN/MA copolymerscontaining EC(10 C/min)containing EC (100 C/min)M凵中国煤化工由图3可以看出,EC具有较大的吸热熔融峰,峰CNMHG热分解峰的变化趋值温度约为356℃,1378℃时EC开始发生放热分势与图4一致,即随看宫的增加分解峰的峰值解反应;而从图4丙烯腈基聚合物的DSC谱图上仅能温度先升高后又降低当EC的质量分数为10%时聚观察到放热分解峰且随着EC含量的增加聚合物放合物的分解温度升高至378.6℃;继续增加EC的含第5期韩娜,等:添加碳酸乙烯酯的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能量,当质量分数增加至30%时,共聚物的分解温度又降添加15%和25%的EC后共聚物的失重百分比分别降低至3514℃低至27.29%和27.58‰因此,可以说明聚合物二次失通过图6所示的DSC放大谱图可以观察到共聚重温度受EC添加量的影响不大添加EC后聚合物失物的吸热熔融过程,随着EC含量的增加丙烯腈基聚重百分比降低,说明聚合物发生的碎链反应减少,参加合物的熔融温度逐渐降低当EC的质量分数为5%时,环化反应的氰基数量增邡聚合物的T。约为33.2℃;提高EC的含量至质量分数为30%时,聚合物的熔融温度降低至294.6℃,与表2添加EC的ANMA共聚物的热重测试数据Mn等人的研究结果相一致Tab 2 TG data of AN/MA copolymer incorporated EC次失重温度二次失重温度重百分比3143℃试样0413.838.25试样3331.227.29试样5314.6418.527.582946℃2.4X-Ray分析丙烯腈均聚物(PAN)试样0、13和5的X-射线衍射曲线如图8和图9所示图6添加EC的ANMA共聚物的DSC放大图Fig 6 Partial magnified dSC curves of AN/MAcopolymers containing EC2.3DTG分析图7是EC及丙烯腈基聚合物在氮气气氛中25-1000℃的DTG曲线8丙烯腈共聚物和均聚物的XRD谱图Fig 8 XRD spectra of ANMA copolymers and paN2226℃400001000温度/℃图7添加EC的ANMA共聚物的DTG谱图Fig7 DTG curves of AN/MA copolymers containing EC从图7中可以看出EC的起始失重温度约为2/()127.6℃,最快失重温度为22.6℃.聚合物的第一次图9添加EC的ANMA共聚物的XRD谱图失重主要是由于氰基发生环化反应所致峰值温度的Fg9 XRD spectra of AN/MA copolymers containing EC变化规律仍然为先升高后降低,如表2所示,与图4和图5的分析结果一致谱图中415℃附近的二次失重中国煤化工扌峰为聚丙烯腈的结峰为分子链断裂生成HCN、CO2和CO等小分子物质晶峰CNMHG入削弱了氰基之间所导致的时,峰值温度的变化不大但失重的百分比强烈的偶合作用力有厅区的比例减少试样0中氰基随着EC含量的增加而呈现出降低的趋势未添加EC在该位置处的行射峰强减弱,但结晶峰的位置未发生的ANMA共案物在该位置处的失重为38.25%分别改变;添加EC后共聚物中氰基的衍射峰位置也未发天津工业大学学报第26卷生改变,仍为169°如图9所示由此可以说明氰基Dynamic oscillary shear properties of potentially melt procee-衍射峰的位置(20)几乎不受第二单体MA以及亲水sable high acrylonitrile terpolymer [J]. Polymer, 2002性物质EC的影响,即MA与EC的加入不改变聚合物43:2699-2709的晶型[3]杨明远,王伟俊,毛萍君等.聚丙烯腈水增塑熔融纺丝图9中,25.5与29.7°处的衍射峰为EC的结晶工艺研究[冂].中国纺织大学学报,199723(3):13-18峰随着EC含量的增加该位置的衍射峰呈现逐渐尖4KMBC,MNBC, SON T W,el. A study on the hy-锐化,而氰基结晶峰的面积呈现减小的趋势.计算结果drated acrylic polymer[ J]. Polymer International, 1995, 37(3):191-195表明随着EC的质量分数由%增加到25%,聚合物的[5]陈蕾,杨明远,毛萍君.用于熔融纺丝加工的癞丙烯结晶度由3.7%降低至29.0%这说明EC的加人也对腈树脂的性能研究[J].中国纺织大学学报,1998,24氰基之间强烈的偶合作用力具有一定的削弱作用,降(2):22-25低了丙烯腈高分子链的有序度和结晶完整性起到了[6] DALTON S, HEATLEY F, BUDD P M. Thermal stabiliz增塑作用tion of polyacrylonitrile fibre[ J]. Polymer, 1999, 40(20):553]-55433结论7]陈蕾,杨明远,毛萍君·聚丙烯腈纤维的熔融纺丝[J].合成技术及应用,1998,13(3):36-41采用水相沉淀聚合法制备了含有亲水性物质EC[8] GODSHALL D, RANGARAJAN P, BAIRD D G,cl.hn的AN/MA共聚物EC不参与两单体的自由基聚合反corporation of methyl acrylate in acrylonitrile based copoly应仅作为一种单独成分夹杂在丙烯腈基聚合物分子mers: effects on melting behavior[I]. Polymer, 2003, 44链中随着EC含量的增加,共聚物的分解温度呈现出4221-4228.先升高后降低的规律性变化当EC的质量分数为10%[9]MNBG,9ONTW,KMBC, ta. plasticization behar.时聚合物的分解温度升至最高点3786℃;而熔融温of polyacrylonitrile and characterization of acrylic fiber度逐渐降低,当EC的质量分数增至30%时,聚合物的prepared from the plasticized melt[ J]. Polymer Journal熔融温度降低至294.6℃.共聚物的结晶度随EC含1992,24(9):841-848,量的增加而降低,当EC的质量分数由5%增加到2%10] FRUSHOUR B C. Water as a melting point depressant for a-crylic polymer[J]. Polymer Bull, 1982, 7(1): 1-8.时聚合物的结晶度由337%降低至290%[11] BHANU V A, RANGARAJAN P, WILES K, et al. Synthe-由此可见,EC起到了一定的增塑作用,因此,选取sis and characterization of acrylonitrile methyl acrylate statin-适当的EC添加量可以有效地降低共聚物的熔点至分tical copolymers as melt processable carbon fiber precursors解温度之下,为丙烯腈基共聚物的熔纺提供一条新的[J]. Polymer,2002,43:4841-4850途径[12] GUPTA A K, PALIWAL D K, BAJA P. Melting behaviorof acrylonitrile polymers[J ]. Joumal of Applied Polymer参考文献Science,1998,70:2703-2709.[1] KORTE S. Palymer Handbook[M]. New York: John W[13]吴雪平,杨永岗,凌立成,等.丙烯腈一丙烯酰胺溶液共豪合及其产物热性能研兖[J].新型碳材料,2003,18[2] RANGARAJAN P, BHANU V A, GODSHALL D, et al.(3):96-20中国煤化工CNMHG