长枝沙菜乙醇-乙酸乙酯溶出物的化学成分

第17卷第1期化学研究与应用2005年2esearch anoFeb.2005文章编号:004-1656(20051-007302长枝沙菜乙醇-乙酸乙酯溶出物的化学成分杨剑萍狳石海*郭书好曾向潮(暨南大学化学系广东广州510632)关键词长枝沙菜神经酰胺甾醇结构鉴定中图分类号)629.24文献标识码:A海洋药物具有显著的药理稳定性和强效性,(Ⅱ)从质量分数η0%乙酸乙酯-石油醚中洗脱出毒副作用相对较小对防治癌症、艾滋病、心脑血白色固体经1V舶甲醇氯仿重结晶得管病、老年病等疑难杂症具有独特的作用已成为到神经酰胺Ⅰ)无定形白色粉末状固体m.P.开发新药、特效药的主要方向之一1。长枝沙菜148~149℃( Hyphea Charoides Lamx.)属红藻门沙菜科其微量元素含量丰富2本文首次对长枝沙菜的化学2结果与讨论成分进行了研究从中分离得到神经酰胺和甾醇两类具有较强生理活性的物质。2.1化合物I的结构分析FAB-Ms给出m/z684(M++1)的离子峰表1实验部分明该化合物是含氮类物质结合IR谱、HNMR、B3CNMR、EI-MS的数据分析确定(I)分子式为1.1仪器及色谱分析条件Ca? H&5 No5-X国产显微熔点测定仪(温度计未校正IR( KBr)谱中3381071cm-1的吸收信号以Trace go-MS气质联用仪(美国 FINNIN公司)及HNMR谱中的6.25(1H,br)6.74(2H,m)INOVA500NB超导核磁共振仪(美国 Varian公7.6lH,m)均可氘代,表示该化合物存在多羟司)FUⅠNOX55红外吸收光谱仪器(德国基再从CNMR(D河可以看出有四个连氧碳BRUKER公司 VGZAB-HS质谱仪。分离用硅胶信号76.8、73.0、72.5、62.1說说明分子中有一个伯材料青岛海洋化工厂羟基和三个仲羟基。3223是酰胺吸收峰622为DB3柱30m×0.25m×0.25m,EI:0eⅤ程酰胶Ⅰ舶的吸收峰541、1466为酰胺Ⅱ舶吸收序升温,起始温度80℃,停留2min,升温速度峰,29192850、722cm-1为长碳链的吸收带。lH15℃/min最终温度250℃,停留温度20min,进样NMR中88.81HdJ=8.3HzCD2OD可部分交口温度260℃。换)酰胺氢的信号峰↓CNMR中的δc175.3为1.2提取分离酰胺羰基碳的信号δ53.0为连氮的碳信号由此长枝沙菜采自中国南海西沙群岛由中国科可以推断出(I)存在 CONH-CH基团。除在学院南海海洋硏究所邹仁林研究员鉴定其种属为175.3有羰基碳吸收峰外在1O以上无吸收峰,Hypnea( Charoides lanⅸ.将3.8k湿重)长枝沙菜因此该化合物无双键。仅有一种甲基碳的信号敲碎用质量分数95%的乙醇在室温下漫泡4×8c14.4且HNMR谱中出现强质子信号δ1.2515d浸泡液减压浓缩得到深褐色的粗提物粗提1.33和2个末端甲基信号∂0.86(6H,,J=物用乙酸乙酯反复萃取浓缩萃取液得浸膏。干5.4Hz)表明分子中有两条没有分支的脂肪烷基燥后进行硅胶柱层析从质量分数20%乙酸乙酯-链。可以推断岀该化合物具有N酰基神经鞘氨石油醚部分分得一无色针状晶体,为甾醇类物质醇的骨架结构3。神经酰胺的两条长链则是通过收稿日期200405-20修回日期2004-10-08化学研究与应用第17卷E-MSs确定醉片峰mz357为分子电离脱水后经碎片峰m/z33M-18-CH)(3舶的碎片峰351mz麦氏重排脱去脂肪酸端长链所形成的此碎片离(M18C3H)是相应的△23)双键烯丙位断裂的子进一步脱水得m/z339或先经麦氏重排再脱去特征峰证明了它们的△x23)位双键的存在(4)鞘氨醇端长链得碎片离子m/z439亦可直接脱去的碎片峰m/z300为侧链双键外移后经麦氏重排鞘氨醇端长链得m/z468后脱水得m/z450经波谱裂解所得且碎片峰为m/z27I(MSC.2)这是胆分析以及与文献4对照,可以确定化合物I为N甾-522-二烯类化合物的特征裂解5]这也为1羟甲基23二羟基)七烷基2羟基肪酰胺。△2x位双键的存在提供了依据。而(5)(2甾醇组分Ⅱ)(6)分别为(4)(1(3)的△223)位双键饱和产甾1)-(6舶的结构分析白色针状晶体,物。化合物1)-(6的结构式见图1熔点:138~141℃(乙酸乙酯), Lieberman反应呈阳性其IKBr)(m-)谱中的343116411056处的吸收峰初步推测其为甾醇混合物。TC展开为一圆点用常规层析方法很难将其分开。本实H0验采用GC/Ms联用技术对混合甾醇进行测定将此甾醇混合物直接进样得离子流色谱图经过计算机检索和质谱图解析结合其生源关系从中检出六种甾醇麦角甾-522二烯-38-醇1)麦角甾HO5-烯-3-暾2)豆甾522-烯3-醇3)胆甾5图1甾醇化合物1)-(6的结构式22-二烯-3-暾4)胆甾-5烯3醇5)豆甾-5-烯Fig 1 Structure of sterol( 1)-(63醇6)这六个化合物的MS谱具有共同甾核神经酰胺普遍具有抗真菌、抗细菌及细胞毒性的特征峰m/z)25 T ABCD环峰以21ABCD环D等活性68]最近的研究又发现其还可抑止乙酰胆环裂解峰)其中4)(1)(3的分子质量分别相甾转化蛋白酶从而为研制动脉粥样硬化等心血管差14个质量单位即支链相差一个H2而1)疾病的治疗提供了一种可选择的导向化合物参考文献[Ⅰ]黄建设龙丽娟张思.海洋通报2001203)83[6]Kaxhman Y Hirsch S, J, Tetrahedron 1989 45 3897[2]陈素珍关雄泰徐美亦.广东微量元素科学,996[7] Jin W Richart K L ares e et al.J. Org Chen19459[3]苏镜娱李艳.中山大学学报(自然科学版),198928[8] Carter gt r rinehart K I.J. Am Chem soc,l978,100(2)33-377441-7442[4]梁利岩邓松之章勤等.中国海洋药物206)1.[9] Byung M, ae S ,ung aa ,et al.J. Bioorg med chem[5]丛浦珠李笋玉.天然有机质谱学北京冲国医药科Lt19977:148技出版社2003,134-1140Studies on the chemical constituents of the Hypnea Charoides LamxYANG Jian-ping ,XU Shi-hai GUO Shu-hao ZENG Xiang-chaoDept of Chemistry Jinan University Guangzhou 510632 ChinaAbstract Two compositions ,a pure ceramide and a sterol mixture were isolated from the ethylacetate phase ofethanol extract of the Hypnea Charoides Lamx collected from the South China Sea. The ceramide was identified byspectroscopic analysis as N( 2'hydroxytetracosyl )1 3, 4-trihydroxy-2-am ino-octadecane i The six sterols weredetected by gas chromatography/mass spectrometry and their structures were confirmed by spectroscopic analysis asErgost-5, 22-dien-3-ol, Ergost-5-en-3-ol Stigmasta-5, 22-dien-3-ol, Cholesta-5,22-dien-3-ol, Cholesta-5-en-3-oIStigmasta-5-en-3-oI