PA 1111的热降解过程和机理研究

研究与开发合成树脂及塑料,200,24(6):29CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSPA1111的热降解过程和机理研究姜涛聂雷刘民英王玉东罗楠黄正强赵清香(郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州,450052)要:通过热重分析研究了聚酰胺(PA)11在N2气氛中以不同升温速率时的热降解过程和机理。PA11l的热降解实验表明,PA111的热降解是一步过程热降解温度为4195℃用 Kissinger和lynn- Wall-ozawa方法求得PA1l1l的热降解表观活化能分别为2393kJmd和2409 k/mol。用 Coats- Redfern方法证明了PAll1l的热降解为减速机理关键词:聚酰胺l11l热降解活化能降解机理中图分类号:TQ323.6文献标识码:B文章编号:1002-1396(2000)06002904郑州大学工程塑料实验室在成功开发聚酰胺温度的变化。所有实验均在N2气氛下进行,N2流(PA)1111的基础上,又开展了用生物发酵的十量为40 ml/min。碳二元酸合成PA111的研究工作。以生物发酵法得到的十一碳二元酸为原料在工业设备上2结果与讨论经过腈化胺化、中和及聚合合成了PA111,其2.1动力学分析的基本假定化学结构式为H[HN(CH2) uNCO(CH2)COl为了研究PA1111的热降解过程及动力学,OH。与PA66,PA1010相比,PA11l具有相对首先对其裂解过程做假定冈。假定PA11l1在热密度小,熔点低,强度高,韧性好,尺寸稳定性好,裂解过程中遵从下列简单模式:耐化学药品腐蚀性好,吸水率低等优异性能,而且Aa→B。+Ct↑(1)在很多性能上与进口产品PA11叫和PA12接近式中,A表示裂解前聚合物固体;Ba表示裂甚至更优,因此在很多应用领域都可代替PAl解后固体残留物;C气表示生成的逸出气体。和PA12,但目前对其基础研究尚未见报道。本工当对其进行动力学分析时,有2个基本假定:作用热重分析(TG)对PA11的热降解过程和(1)PA111l在热降解过程中,没有扩散障碍动力学进行了研究,这便于了解PA1111热降解经分解,气体产物立即逸出;(2)PA1111的热分机理及其影响因素,进而研究其稳定方法,为加工解过程符合 Arrehnius方程和应用提供理论依据。22热降解过程由图1和图2可以看出,PA1111在3501实验部分550℃的热降解TG曲线和微分热重分析(DTG)11试样曲线基本上为平滑曲线,均为单峰,说明在N2气PA1111对黏度为21,熔点为1821℃,氛中,PA110热降解过程为一步反应,这与缩自制聚产物的热降解均为无规断链的机理相吻合参12仪器照PA66的热降解机理,可大致说明PA1111的NETZSCH TG-209型热重分析仪,德国Netsch公司生产。13实验过程收稿日期:2007-05-28;修回日期:2007-07-15。将PA1111试样置于80℃的真空烘箱中作者简介:姜涛,1963年生,在读博士研究生,主要从事高分子合成方面的研究。干燥24h取5-8mg试样,在热重分析仪中将试基金项目:河南省杰出人才创新基金资助项目(0521001300样分别以5,10,15,25,30℃/min的升温速率通讯联系人联系电话:15838198151: E-mail zhaoqingiangl(中)由室温加热到600℃左右,记录试样质量随@126c0m。合成树脂及塑料2007年第24卷热降解机理:降解开始时,先有酰胺基团间的交联脱水和C一N键的断裂,交联产生的少量水又可使酰胺键水解;随着反应的进行,在最大失重速率时,DTG峰值温度(TP)附近C_C键大量断裂降解逐渐趋于完全。PA111l是长碳链PA,其降解机理与短碳链PA有较大差别,生成环状物的可能性很小,因而其降解主要是C-C键和C-N键的断裂。图3N环境中PA111的T。TT与φ关系15chminFig 3 Plots of the thermal degradation temperatures T. T. Tr25C/min30/mT-T=31+0.08(6)由式(6)可见TT也随ψ增大有一定的增加。由于降解温度受到φ的影响,因此,其特征降解温度可用外推到φ为0时的平衡降解温度图1不同φ下PA1的TG曲线()表示,即式(2)~式(4)方程右边的常数项,由此Fig, 1 TG curves of nylon llll at different heating rates得出PA在N2气氛下的n为495℃,7p为4524℃,T为4741℃。24PA111l的热降解表观活化能(E5℃hmin研究聚合物的热降解反应动力学有助于理解其热降解过程,根据TG曲线可以方便地求解聚合物热降解的E,推测热降解反应机理。25℃/min241 Kissinger方法求解PA111.热降解的E利用 Kissinger方程求解聚合物热降解的E,不需要知道具体的降解过程和降解产物,仅根据20025030035040046050050不同φ下的TG曲线所记录的T值,以ln(4/TF温度f℃对T作图,斜率就可得到图2不同中下PA1111的DG曲线根据 Kissinger方程:Fig 2 DTG curves of nylon 1111 at different heating rates23φ对降解温度的影响In(d/T:)=In AR+Inn(l-a, Rr (7)图3给出了PA11|双切线法外推失重起式中,A为指前因子;R为气体常数,av为失重始温度(T)终止温度(T和T与φ的关系。由图率。直线的斜率为-E/R,因此根据直线的斜率可3可见,随着φ升高,热降解温度均呈升高趋势,求解E。由计算机进行曲线拟合,可得到3种热降解温度根据 Kissinger方程,以lmφT)对10007作与φ的关系式,分别为:图,得一直线(见图4),由直线的斜率求得PA1111T=4195+1.26φ(2)的E为2393kJ/mol。T=4524+1.34φ(3)242Fymn-Wall0awa方法求解的T=474.1+1374用 Flynn-Wall-0awa方程求解PA111热T与T0之差表征了失重峰的宽度。降解反应的E是利用不同φ下的TG曲线,读取T-T=546+011d5)相同a时的温度由式(5)可见,随着中的增大,DTG峰的宽度根据方程:逐渐增加。T与T之差与峰宽可表征聚合物热降AE解过程中峰的对称程度。log(φ)=log6aR-2.31504(8)第6期姜涛等.PA1111的热降解过程和机理研究机理不随温度和反应程度变化,在情性气体中具有单一的热降解模式。E的平均值为2409kJmol,与 Kissinger方法得到的E值吻合,其相差仅1.6kJ/mol囊1用 Flynn- Wall-OZawa方法得到的ETab. 1 Apparent activation energy derived fromFlynn-Wall-Ozawa method相关系数Tx10/2523998图4ln(4/T≯关系曲线Fig. 4 Plot of against according to Kissi式中,ea)热降解失重函数,T为温度。以log对00m02370099871000T作图得一条直线(见图5),直线的斜率为225.80998004567E/R,由此可以算出E25PA1111热降解反应机理的推测研究聚合物热降解的方法首先是利用各种已经提出的热降解方程作图,根据曲线的线性相关性的好坏来判断聚合物的热降解机理;其次是根据给出的热降解方程求解聚合物的E,然后把此值与其他方法求出的E(此时求出的E是在预先不知道其热降解机理的情况下算出的)相比较前130132者误差较大,因此,利用后者来推断PA1110的热Tx Io降解机理。本工作采用 Coats- Redfern方法来判断图5lgφ-1000的关系曲线聚合物热降解机理,该法求出的E与预先给出的Fig 5 Plot of log versus 1 000 Tbased热降解方程有关,需要知道(a)。文献刀中已把聚合物热降解可能的ga)进行了总结(见表2),利用由表1可以看出,在N2气氛中,PA11热Coas- Refer方法,再结合 Kissinger和 Flynn降解过程中E变化不大说明其大分子链的断裂 Wall-Ozawa方法求出E等就可推测热降解机理衰2通常反应机理的函数表达式Tab 2 Function expressions for different thermal degradation mechanisms of the related polymers反应机理方程式a控制反应速率的过程s曲线-n(1-a)随机核化(Avm方程1)-(l-a)随机核化(Avmm方程2)[-In(1-a)]随机核化Avmm方程3)减速曲线相界反应,圆柱形对称相界反应,球形对称DI一维扩散2(1-a)n(1-ax)+a二维扩散,圆柱形对称-(1-a维扩散球形对称 Jander方程)D(1-23a)(1-a三维扩散圆柱形对称 Ginstling-Brounshtein方程)-n(1-a)随机核化每1个粒子有1个核随机核化每1个粒子有2个核l/(1-a2随机核化每1个粒子有2个核合成树脂及塑料2007年第24卷表3列出了 Coats- Redfern法得到的PA1111衰3用 Costs- Redfern法得到PA111的E的E同时列出相应方程所得曲线的相关系数。从Tab. 3 Apparent activation energy for thermal表3可以看出,按R3机理得到的PA11112降degradation of nylon 1111 derived fromCoats-Redferm method解的E为237.9kJ/mol,与 Kissinger和FymnE/(mor)相关系数Wal- Ozawa两种方法求出的E非常接近,且相09992应直线的线性相关性也很好。从其他机理算出23M09978PA111E与 Kissinger和 Flynn-Wa- Ozawa174.6两种方法求出E的数值误差较大。因此,可以认94为PA1l的热降解过程为减速类型,即PA09998l11的降解过程可能是球形对称的相界反应1319099920967099773结论Bmp2B6427a)在N2气氛中,PA11热降解过程为09984步反应,其們为4195℃。09764b)用 Kissinger和Fynn-Wa- Ozawa等方法09329计算得到PA11E分别为2393k/mol和注:φ为10℃min240.9k/molc)用 Coats- Redfern进一步计算PA1111E,4吕世光粟合物的稳定化[M]北京:轻工业出版社,198确定了PA110热降解过程为减速类型。5票原福次吴三硕译塑料的老化[M]北京:国防出版社参考文献1 Kohan M L Nylon Plastics[M] New York: John Wiley Sons,6 Fraga F, Villanueva M. Thermogravimetric study o the decomposition193.27proceas of the system BadGE(n=oVl, 2DCH [] Polymer, 20002黄嘉,郑恺我国工程塑料工业发展现状及展望仍工程塑41:46354641料应用,200,028(12)34-387李余增热分析圆北京:清华大学出版社,1988.2243 Herrera M. Matuschek Gof the thermal degradation o polyamides []. Chemosphere, 2001(蝙辑:刘敏)Study on thermal degradation process and mechanism of PA 1111Jiang Tao, Nie Lei, Liu Minying, Wang Yudong, Luo Nan, Huang Zhenggang, Zhao Qingxiang(College of Materials Science Engineering, Zheng hou University, Zhenghou 450052, China)AbstractThis paper studied the thermal degradation process and mechanism of polyamide(Pa) 111l at differentheating rates in n2 atmosphere by thermogravimetric analysis (TG). The results revealed that the thermaldegradation of PA llll was one-step reaction and started at 419.5 C. Kinssinger and Flynn-Wall-Ozawamethod were used respectively to determine the apparent activation energy of the thermal degradation of PA1111, 239.3 kJ/mol being derived from the former and 240.9 kJ/mol from the latwas confirmed as the mechanism of deceleration type by Coats-Redfern methodKey Words: polyamide 1111; thermal degradation; activation energy; degradation mechanism