白酒中甲醇检测方法的优化

程技术 Modern Food白酒中甲醇检测方法的优化Optimization of Methanol Detection Method in Chinese Spirit◎罗艺,杨琳,俞文清(通标标准技术服务(上海)有限公司,上海200000Luo Yi, Yang Lin, Yu WengingStandard technical service(Shanghai)Co., Ltd, Shanghai 200000, China)摘要:蒸馏酒及其配制酒的国家安全食品标准对甲醇的含量做出了明确的规定,并建议采用GB/T500948中提及的填充柱气相色谱法或分光光度法进行测试,但在实际商业检测中,已普遍采用毛细管色谱柱,并与白酒中其他易挥发杂质或酒类指纹测试同时进行,从而提高测试精度并缩短检测周期。该文根据商业测试的特点,选取了5种不同的毛细管色谱柱,分别建立了甲醇气相色谱检测方法,为商业检测色谱柱及方法选择提供了便利,同时通过测试结果的比较,确定了较优化的测试方法。关键词:白酒;甲醇;气相色谱;毛细管;检测方法Abstract: National food safety standard of distilled wine and mixed wine made an explicit requirementfor the content of methanol, and recommended GB/T 5009. 48 to test by using the packed column gaschromatography and spectrophotometric method. However, capillary chromatographic column has been usedwidely in the actual commercial tests, and methanol is determined with other volatile impurities and liquorfingerprint testing simultaneously to improve the test precision and shorten the testing period. Accordingto the characteristics of the commercial test, this study established the analytical test methods of methanolbased on gas chromatography of 5 different capillary columns, which is convenient to select capillaryhromatographic column and test method based on the result of this study. Meanwhile, this study selected thebetter test method through the comparison of test resultsKey words: Chinese spirits; Methanol; Gas chromatography; Capillary column; Test method中图分类号:R1555白酒( Chinese spirits)是以粮谷为主要原料,以甲醇的毒性对人体的神经和血液系统影响极大,消化大曲、小曲或麸曲及酒母等为糖化发酵剂,经蒸煮、道、呼吸道和皮肤的摄入都会产生毒理反应,同时甲糖化、发酵、蒸馏而制成的蒸馏酒。白酒在生产过程醇蒸汽则能迅速地对人体的呼吸道和视力产生损害中会自然产生甲醇、乙醇和其他有机物质,但在蒸馏般正堂白酒中所含的话量甲醇对人体并无伤的过程中,由于甲醇和乙醇的沸点较接近,甲醇无法害,并且还中国煤化纹标志,用于完全分离,导致白酒中不可避免地存在一定量的甲醇。品牌白酒的鉴CNMH兑的假冒白酒,94瓜魂代食品 XIANDAISHIPINModern food程技术由于工业乙醇自身含有4%左右的甲醇,勾兑后仍然1.2仪器设备具有极高的生理毒性,此时甲醇含量的准备检测就显气相型号: agilent7890A;气相检测器:氢火焰得至关重要。目前,我国在《CB2757-2012蒸馏酒及其配制酒离子化检测器(FD);质谱型号: agilent5975C。的国家安全食品标准》对甲醇的含量做出了明确的规毛细管色谱柱型号:1)DB-WAX60m×0.32定,并建议采用《cB/T500948-2003蒸馏酒及配制酒nm×0.25m;2)DB-62460m×0.32mm×1.80Hm; 3 )HP-INNOWAX 60 m x 0.32 mm x 0.50 H m; 4)卫生标准的分析方法》进行甲醇检测,但此方法中使用的是填充柱气相色谱法或分光光度法进行测试 n] SUPELCOWAX1030m×025mmx0.25μm5-WAX57CB50m×0.25mm×0.20μm2。注:后续分析条件与实际商业检测条件和要求存在一定的差异。在实际中的气相工作条件按编号与毛细管色谱柱的型号商业检测中,由于分光光度法所用的试剂无甲醇的乙对应。醇溶液处理麻烦,品红-亚硫酸溶液配置时间长,保存时间较短,故很少采用分光光度法。同时,考虑到13分析条件检测周期、成本等客观因素,现已普遍采用毛细管色气相工作条件:1)流速25m/min,进样口温度谱气相法,其具有更好的分离能力和检测精度。而气250℃,分流比20:1,程序升温为4℃保持3min,相色谱法可以将甲醇检测与其他杂醇油或酒类指纹检测合并,从而大大缩短检测周期。以10℃/min升温至80℃保持0min,再以15℃/min该文根据商业测试的这些特点,并且考虑甲醇的升温至125℃保持0min,最后以30℃/min升温至220℃保持5min,总运行时间为18.167min;2)流速1.0极性特点,选取5种市面上常用的中高极性的毛细管色谱柱进行方法研究,依据不同色谱柱的特点,分别mL/min,进样口温度250℃,分流比20:1,程序升温为50℃保持0min,以15℃hmin升温至180℃保建立甲醇气相色谱检测方法,同时在此基础上对不同色谱柱的检测过程和结果进行比较。基于多种色谱柱持5min,再以60℃/min升温至220℃保持2min,总检测方法,方便实验室根据实际耗材情况选择测试条运行时间为1633min;3)流速15ml/min,进样口件,同时不同测试结果间的比较提供了丰富的信息,温度250℃,分流比20:1,程序升温为40℃保持12min,以5℃/min升温至90℃保持0min,再以80用于发现和规避可能在实验过程中出现的干扰。℃/min升温至220℃保持5min,总运行时间为286251试验部分min;4)流速1.0mI/min,进样口温度250℃,分流比20:1,程序升温为35℃保持5min,以5℃/min升温11试剂与标准品至100℃保持0min,再以60℃/min升温至220℃保持1.1.1甲醇5min,总运行时间为25000min;5)流速0.8ml/min,CAS No.67-56-1,DRE,纯度99.8%,货号:进样口温度250℃,分流比20:1,程序升温为35℃保持10min,以3℃/min升温至75℃保持0min,再CA14995000。1.1.2乙醇以50℃/min升温至160℃保持3min,总运行时间为无甲醇、杂醇油乙醇, sIgma,纯度≥99.8%,货号:28033min。32205。14试验方法1.1.360%乙醇溶液(V/)取60mL112中的乙醇于100mL容量瓶,用超取某市售白酒,用微膜过滤后直接进样,按上述纯水定容至刻度。分析条件测定中国煤化工。CNMHGXIANDAISHIPIN现代食品/95工程技术 Modern Food2试验结果与讨论在5种不同毛细管色谱柱及分析条件下,测试同甲醇标准样品及某市售白酒的同一测试样品,分别得21气相色谱图到气相色谱图见图1、2、3、4和图5,保留时间见表1图1甲醇色谱图(DB_WAX)中国煤化工CNMHGS图2甲醇色谱图(DB-624)96/现代食品 XIANDAISHIP|NModernFood工程技术图3甲醇色谱图(HP- NNOWAX)图4甲醇色谱图( SUPELCOWAX)中国煤化工CNMHG图5甲醇色谱图( CP-WAX)XIANDAISHIPIN现代货品/97工程技术 Modern Food表1甲醇保留时间表3实际样品分析结果编号毛细管色谱柱型号保留时间/min编号线性r2行测试结平行测试结相对偏差样品加标DB-WAX果/(mgL)果/(mgL)RSD%回收率%DB-6249920.99998D·HP-INNOWAX12.030.999933.30SUPELOWAX234269274CP-WAX 57CB11.180.999980.2108.522方法比较6099998同一测试样品,依据相同甲醇标准定量结果见表2。709999446.347.281.0000032.1表2测试样品定量结果NDND890编号毛细管色谱柱型号测试结果/(meL)100999981491491019DB-WAX注*检出限为10mg/L样品加标为检出限点加标。DB-624HP-INNOWAX从测试结果来看,线性都在0999以上,在重SUPELOWAX复性条件下获得的两次独立测定结果的相对偏差CP-WAX 57CB≤10%,样品加标回收率在85%~105%范围。虽然对照气相色谱图及定量结果分析发现:1)在使样品中有甲醇检出,但都远远低于CB2757-012中所用 SUPELOWAX的色谱柱对实际样品进行测试时,无规定的06g(粮谷类)。法有效分离甲醇与相邻的干扰峰,定量困难;2)使用DB-WAX与DB-624两种色谱柱测试得到样品结4结论果含量明显偏高,经质谱在相同分析条件下确认,发采用高极性的毛细管柱 HP-INNOWAX气相色谱现 DB-WAX色谱柱测试的样品峰中含有杂质丁酮,而法测试白酒样品中的甲醇,不仅操作方便,符合商业DB-624色谱柱测试的样品峰中含有杂质乙醛,两者检测的实际情况,也具有很好的线性、精密度、回收率,都未能达到分离要求;3)使用HP- INNOWAX及CP-满足了国标限量的判断要求。WAX两种色谱柱测试样品得到的结果互相接近且较合参考文献理,经质谱确认均无其他杂质干扰。但使用 CP-WAX[中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员测试得到的气相色谱图,不论是标准样品,还是测试会GB/T500948-2003:蒸馏酒与配制酒卫生标准的分样品峰型均不尖锐,容易误导测试且定量不准确。析方法S]北京:中国标准出版社,2004根据上述对比结果,最终确认使用HP- NNOWAX(2周围,周小平,赵国宏,等名优白酒质量指纹专毛细管色谱柱进行进一步的定量分析。家鉴别系统门分析化学研究报告,2004(6):735740.23样品的测定3]中华人民共和国卫生部GB2757-2012:食品安全按试验方法对10组客户送检的白酒样品进行测国家标准蒸馏酒及其配制酒S]北京:中国标准出版试,结果见表3。社,2013中国煤化工CNMHG98/观代食品 XIANDAISHIPIN