坑口电厂粉煤灰的研究与利用

第33卷第7期煤炭科学技术2005年7月坑囗电厂粉煤灰的研究与利用李树荣,张卫东,陈舸2,姜希印,陈孟伯1.兖矿集团济二矿,山东济宁272072;2.徐州意创化工科技有限公司,江苏徐州221005)摘要∶坑口电厂排灰量高,灰质量低,利用率很低,煤矿只能自行消化。电厂原状飞灰与黄土有明显差别,原状飞灰替代黄土作防灭火及工程的浆料应具有的基本物理性质。常用的粉煤灰激活方式不适合坑口飞灰在煤矿井下防灭火等应用。PCAS(粉煤灰灰砂黏稠剂),使飞灰可在10min内活化、水化、泥化。PAS在徐州张集、兖矿东滩、济二等近30个煤矿应用得很好,解决了一些技术难题,取得了明显的社会与经济效益。关键词:粉煤灰;飞灰的泥化;激活方式;防灭火中图分类号:X773文献标识码:B文章编号:0253-2336(2005)07-0026-05Research and application of fly ash in mine electric power plantLI Shu-rong, ZHANG Wei-dong, ChEn Ge", JIANG Xi-yin, CHEN Meng-bo(I. Ji No. 2. Mine, Yanzhou Coal Miup Corporation Lid. Jining 272072, China2. Xuzhou Yichuang Chemical Science and Technology Company Lid. Xuzhou 221005, China粉煤灰的特性及直接使用原状粉煤灰的是靠量的堆积,这如同一堆厚沙子堆积在浮煤之上问题一样由于原状灰需水量大,保水能力又低,进入采粉煤灰是一种固体粉状资源,但并不是所有的空区后,脱水迅速、集中,30%以上的细灰随水流电厂原状灰,特别是颗粒较粗、质量较差的坑口电淌到巷道,淤积在水沟、水仓及大巷里,给矿井工厂之原状粉煤灰皆可直接替代黄土泥浆进行井下防业卫生、排水、清理水仓、排水泵(清水泵)及灭火和沿空留巷的工程材料等使用。因为坑口电厂地面粉煤灰水处理带来一系列负面影响和难度。所原状灰多数不具备黄泥浆防灭火的黏性、黏附性、以,原状灰在煤矿除作为地面及井下直接充填使用黏闭性等重要的物理性能。粉煤灰是煤炭或煤矸石外,作为其它工程及灌浆防灭火使用,皆存在着有等经粉曆成灰后喷吹到电厂锅炉中燃烧,再淬冷后待改性和许多要深入硏究的地方。生成的微粒状的玻璃球体,其内虽仍含有与黄土相兖矿集团济二矿在2001年前一直使用黄土作同的化学成分〔如SO2、Al2O3、re3O等等),但为灌浆材料,自坑口电厂建成后,就改用粉煤灰替煤中原有的有机物,有机胶体、许多可溶性矿物等代黄土使用。这期间发现了上述问题,认为”黄皆被高温烧失殆尽,剩下的少量可溶性SiO2等无土泥浆可以防灭火,粉煤灰的化学成分与黄土相近机活性物质还被包裹在玻璃体中,需要新的能量予甚至相同,粉煤灰不加改性,就可直接用于灌浆防以打开才能活化。所以原状粉煤灰是难有黏性、黏灭火”的认识缺乏理论依据,更不符合多数坑口附性、触变性等重要的物理性能的。因此,当其用电厂粉煤灰使用的实际。而且,真正要用好粉煤管道水平输送时,只要倍线大于3,就需要大水量灰,并不是个简单的问题水:灰=7~10:1)冲送。当其进入采空区后就又自2002年,对粉煤灰的生成矿物成分、理化如同一滩散沙,随水四处流淌,难以自动堆积,难性质特别是防灭火功能与黄土进行了对比研究,初以有黏附性包裹浮煤、更难有黏闭性自动紧紧黏结步总结了以下几点作为认识粉煤灰、用好粉煤灰的在一起,不透水、不透气。其在采空区的堆积仅仅基础知识之一(表1第33卷第7期煤炭科学技术2005年7月表1原状粉煤灰与黄土异同点对比14581序号比较内容原状粉煤灰黄土(黏土类)电厂原状灰是煤经磨细后吹入炉内,经高温燃烧后淬冷1形成过程生成的其颗粒大部分较细(80-100m以下),为不均同地进行的结果。所以,天然黄士其内保留着大量有机质残存的无机活性物质也被屏蔽在玻璃体外壳中。及各种活性物质,遇水等介质即易呈现各种活性。粉煤灰的矿物组成来源于煤的矿物成分,是煤粉经高温燃烧后矿物(主要是煤中无机物)在高温燃烧下转化而成土堰矿物质包括原生矿物(石英、长石、云母、角闪石等)次生矿物(高岭石、蒙脱石、伊利石等铝酸盐次生矿矿物成分从物相上讲,是由非晶体矿物(玻瑞体)晶体矿物(如物)一般矿物(粒径小于50μm)及一些分解彻底的简单莫来石)和无定型碳等组成,其中玻璃体占50%以上。当用于土建材料及防灭火工程时,粉煤灰的矿物组成是其品的无机化合物组成。但其全部成分皆是天然的,大部分矿物遇水具有活化反应质和功效的最重要指标。我国粉煤灰中主要化学成分为:SiO2、Al2O3、FeO+黄土等土壤矿物的化学组成以S;O2、Al2O3、FeO化学成分Fe2O3、CaO、TO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO等。Fe2O3、CnO、MgO等含量较多。其中,SiO2最多,Al2O3其中,SiO2、A2O3、TO2、来自黏土、页岩等矿物;氧化次之,Fe2O3再次之,三者之和常占组成总量的75%以上。铁来自黄铁矿,CaO、MgO来自与其相应的碳酸盐和硫酸其元素几乎含有地球上全部化学元素,但主要以O、Si盐。其化学元素以O、Si、Al、Fe、Ca、S为主。Al、Fe最多。土壤(黄土)是由固相、液相和气相共同组成的疏松多孔体。固相物质体积占50%,其中包括38%的矿物质和粉煤灰的结构是在高温燃烧(1200-1600℃)和急剧冷12%的有机质。固相中含有大量的“黏粒”。液相物质体积结构与存却下形成的,它是由结晶体、玻璃体和少量未燃尽炭组成占15%-35%(主要是土壤水和溶于水中的物质),气相在形态的混合体。其存在形态是由珠状颗粒和渣状颗粒的微粒状形态存在。因此,其结构及存在状态与黄土有重大区别。物质的体积占15%-35%(主要为O2、CO2、N2等),其中液相与气相共同存在于固相之孔隙中,形成一完整的整从作为防灭火灌浆材料及工程材料而言,由于缺少“黏当含砂量小于18%的黄土,由于具有充分含量的“黏5物理性质粒”成分,所以其黏性、黏附性、黏闭性、触变性较差粒”,所以天然具有较强的黏性、黏附性、黏闭性和一定的(有的很差)触变性。粉煤灰虽是一种人工火山灰质混合材料,但它本身没有具有天然的遇水成浆,特别是黏土类黄土,颗粒粒径6化学性质歌略有(个别含CaO大于30%)与水反应成黏泥浆或水硬0.005m以下的”黏粒”占30%以上的,则更是好的造胶凝的能力。只有通过激活后,才有化学活性,才能真正浆材料。与水有亲合性,具有天然的化学活性反应,是士作为土木工程材料及防灭火材料使用木建筑工程及防灭火的天然材料。原状粉煤灰中,天然有机质及天然胶体已被烧失,残存土内含有天然有机质及天然胶体,具天然活性,当土内7活性分析的活性物质被屏版在坡璃壳内。因此,粉果灰无天然活性,黏土颗粒配级合适的(如径000m的)黏粒含量占当作为工程材料及防灭火材料使用时,必须先行激活,否25%-30%以上时,就可成为天然造浆材料,可满足工程则难以达到预期工程目的。及防灭火性能要求。工程性能多数原状粉煤灰无天然从事土木、垒砌的工程性质。仅多数天然黄土,具有从事土木、垒砌的工程性质及成为适应性可作为充填性质的材料使用天然防灭火灌浆材料的性能能形成水化膜,有黏结内聚力,当达一定厚度(30cm原状灰黏结性差、气密性差,也无黏附力,包裹性能差9阻燃性能所以作为防灭火阻燃材料效果不好,有的很差。以上)时,气密性高,有较大黏附力及黏闭力,有包裹覆盖等特性,有较高阻燃性主能。风火性能无大音水及佩水力,无气密包性覆最性、性强,但襄生澄盖性,买性颜状粉爆灰强的灭火性能差。多单纯应用原状灰,适应的范围较小,很难大面积、大范黄土类天然黏土是极为宝贵的农业资源,不应作为防灭11应用前景围推广。但经PCAS黏稠化后可扩大应用范围及使用量,火灌浆材料及其它工程材料使用。国家及我国多数省市已可大规模在煤矿推广应用有行政法律规定,不允许再开采第33卷第7期煤炭科学技术2005年7月2我国各行业综合利用粉煤灰的概况严重影响煤矿城镇的发展及我国既出煤又岀电的13个新能源基地之建设和其可持续发展。粉煤灰的可用性、质量稳定性受很多因素影(2)有坑口电厂煤矿的安全生产,一方面要响,地区、行业、排放方式、处理方法不同等都会消耗大量宝贵资源(如木材、黄土、水泥、砖、影响粉煤灰的可用性。这就决定了对于粉煤灰的利石料、砂子等),一方面又产生大量固体伴生物用必定是多方面、多途径的。长期以来,我国对于(如粉煤灰、煤矸石等)需要堆放,还要解决地表粉煤灰的利用主要集中在建材制品、建筑工程、道塌陷、井下防灭火、井下防水、堵水、一些井下工路工程、大坝工程等方面。而自20世纪90年代后程的支护、垒砌等问题。因此,能用粉煤灰替代黄期以来,我国开展的粉煤灰综合利用项目,广泛涉土、水泥等去进行防灭火,解决地表塌陷的复垦造及到建筑材料、建筑工程、道路路基、水利大坝.地及井下支护等问题,就是落实循环经济、解决煤工程回填、农林种植以及技术含量高的金属回收等矿城镇环保问题、贯彻以人为本的具体体现。当精细利用领域。其共同点就是,除我国现代大型火然,这其中最关键的技术问题是怎么才能用好粉煤电厂产出的Ⅰ级优质灰(包括含CaO较高的Ⅱ级灰,怎样快速(10min内)活化、水化、泥化粉灰在内),可直接用于水利大坝工程、高速公路路煤灰的问题基建设及部分高性能混凝土和水泥工艺外,其它Ⅱ3)煤矿用粉煤灰替代黄土作防灭火灌浆材级以下特别是坑口电厂岀的粉煤灰,几乎全是等外料,对其物理性能要求是较高的”,特别要求粉灰,皆需经过磨细、化学激活、加热激活及综合激煤灰浆能快速被激活,快速实现水化、泥浆化,可活法激活后,才能投入使用。而且不同行业对粉煤这个技术要求却是目前国内外其它行业用于激活粉灰的”活性”有不同标准和要求6]。但是,无论煤灰的方法所无法满足、无法实现的。因此,煤矿是磨细法、化学激活法、高温蒸养法、还是复合应用好粉煤灰,必须硏制一种能快速激活粉煤灰的法,皆要求投入较高的二次能量,有的要投入激活新方法和新激活剂。剂,经受二次污染和修建相应的设施,购买相应的4)煤矿是填坑(塌陷坑)造地最频繁的单设备才行〔表2)。更重要的是上述这4种激活方位,因此若可以不用挪移黄土等耕作层士壤,只用式激活粉煤灰最快也要2~3d后才行,这对作为煤矸石加粉煤灰〔改性)复垦造地,直接种植树山防灭火使用的灌浆材料就太慢了,难以满足抢木及农作物,是煤矿迫切需要解决的课题,也是粉险救灾、快速灭火、及时防火的要求,难以满足沿煤灰和煤矸石用量较大和最合理的去处之一,应加空留巷时随班推进、快速成巷的要求。大研发、实验的力度。3煤矿应用粉煤灰有自己的特点5)坑口电厂粉煤灰如何用于建材制品、建材行业等,还有许多课题要做。外行业目前用于建坑口电厂粉煤灰的综合利用,主要应靠煤炭行材制品、建筑行业、公路及大坝建设的粉煤灰及其业自己的努力。煤矿应用粉煤灰有以下几个特点行之有效的激活粉煤灰的方法多数是针对现代火电1)煤矿推广应用的粉煤灰主要来自煤矿附产出的Ⅲ一Ⅱ级粉煤灰而言的。在这些方面,对近的坑口电厂。这种电厂由于燃料多数是煤矿自产坑口电厂粉煤灰的综合利用还要补作一系列基础研的高灰分、低热值的劣质煤、煤矸石、洗选厂煤泥究工作才行,否则效果是不会好的。等。因此,与现代大中型火电厂使用计算机配算多为了说明这方面的问题,表2总结了PCAS灰品种燃煤、含灰少、粉煤曆得细(00~80μm以砂黏稠剂激活粉煤灰的方法与国内外常见的几种激下)炉温高达1600℃以上相比,坑口电厂投入活粉煤灰方法的对比资料。少、设备相对简单、煤粉粗、燃料热值低、含灰量4部分煤矿应用PCAS的实例大、炉温低。所以,必然具有产灰量大、灰颗粒粗、灰中矿物及化学成分不稳定等重大缺陷。从国为了使坑口电厂飞灰获得比黄土泥浆更好的黏内外实际情况看,当今国内外推广应用粉煤灰的规性、黏附性和触变性等防灭火和工程所需要的物理划及研究中,并没有把坑口电厂粉煤灰考虑进去。性能,反复试用过曆细法、化学激活法(加碱、第33卷第7期煤炭科学技术2005年7月有获得成功。特别是要求粉煤灰能在短时间(10动活化,迅速与水分子实现黏连、拉出一定厚度的min内)加水实现水化、泥浆化(并具有所需物理水化膜,并通过离子晶格取代效应、提高OH根性能)更是难以实现。为此,自1998年以来,放离子浓度及物理吸附效应,通过促进灰颗粒间的连弃了上述目前仍在国内外流行,并为外行业行之有接速度及连接力,尽快形成空间网络结构,以不断效的4种激活方案,针对煤矿井下灌浆防灭火及沿提高其结构性黏度,不断增加其造浆率及胶体黏结空留巷、壁后充填、采空区复采成巷的实际需求能力,实现了PCAS灰浆具有较高黏性、黏附性、经过2年多的探索研究,终于成功研制出PCAS灰触变性的目的。不仅很好地替代黄土泥浆防灭火砂黏稠剂,让粉煤灰和山砂在一特殊介质环境中被其物理综合性能好于多数黄土泥浆。表2粉煤灰不同激活方式对比激活方式对比内容煤矿用PCAS激活方法曆细法化学激活法高温蒸养复合法以不同粉磨时间及添加化学激活剂如即同时采用磨细法化学激活法及高温激以可否在2~10min粉磨的比表面积并且碱、酸、石灰等后评价活性的内实现水化和泥化,达以其掺入水泥后与当掺入到水泥、混凝以出池后抗压强活法去快速激活粉煤指标到黏结力强、黏附性CAOH)发生反应的土中与COH)2发生度增加值作为粉煤灰,对治理指标皆以采取综合激活措施后强、能保水的功能为其能力,具体是看其3-反应的能力,具体是灰的活性指数其早期(3~7d)及7d的抗压强度的增加看其3-7d的抗压强最终抗压强度增加值值为其活性指标。度大小为其活性指标。为指标粉碎粗大多孔的玻碱类对硅铝酸盐网让灰处于多性能特殊蒸养后生成大量综合使用前三法,介质环境下,在大量强璃体表面的保护膜,络具直接破坏作用使可洛性SO2、A2QO3可释放出内部可溶性的CSH(B)和水迅速将网络高聚体解形成新的网络效应,趣渗出,断键增多,比S02、2O3,将原有榴子石以提高抗压聚成低聚度硅铝酸盐激活原理水化膜的包围及拉动下强度,同时加速了胶体物,释放可溶性高灰的内聚力及与外物表面增大,活分子增网络高聚体解聚成低水化反应,提高了SO2、Al2O3,大大提的黏附力及触变性加,提高了早期化学聚度硅铝酸盐胶体物前3d的强度。高了灰的活性活性和物理活性。提高了灰的活性仅磨细就分别需要2很少单独使用,最快4h(在实验室激活所需的8h,以求得6000至少需要反应时间3蒸养时间至少4~8内),工业上使用一般2-10 min反应时间cm2/g以上的比表面7dh,强度增大要3d多以3-7d为其反应后方可反应出时间。主要用于矿山井下快制造高标号粉煤灰速防灭火灌浆、人工假水泥,提高混凝土标提高水泥标号、减提高物件早期强用于水泥及混凝士途(即所用顶巷旁充填、壁后充号及替代水泥。用于少混凝士中水泥用量,激活后的用填、巷道高冒处充填等替代部分水泥、黏提高混凝土标号及澧度及混凝士的标号,制品及构件中替代水泥及提高其强度,特行业)矿山井下工程及制作喷砖、瓦、混凝土凝土构件早期强度及土制品等别是早期3-7d的强射混凝士等。构件等。提高和易性。“减少需水量。需要添加火碱之类根据粉煤灰的质量需要大型球磨机助磨机、选粉机等粉的强碱物质,为此必需要专用大型蒸激活所需的(主要是粗细度及磨系统及相应基建措须有专用的灰、碱反养池及加热设施,具有磨细法、高温投入(设备、CaO的多少)在粉煤灰力)及经济添加PCAS4-8kg即可状原灰的输送及二次施。需要进行二次环的污染处理等问题。样设施及动力。但过原材料、动浆体中每1000kg水要施,特别是要解决干应池及输送与防尘设同样存在输送环节蒸养或化学激活的同也有用小型养护箱程及环节略少,效果环保除尘问题。投入保处理程序。常用碱效益对比要求,是最简单的活化方式。至少300~800万元以性激发剂为NaO∥H、的,多为实验室采较好。用。Na, co注:不同行业对粉煤灰有不同的性能要求,就研究了不同的激活方式和方法。而不同的激活目的又对粉煤灰活性有不同的概念与要第33卷第7期煤炭科学技术2005年7月PCAS研制成功后,分别于2000年至2004年该处自燃的隐患。12月使用于20多个矿井,经受了长期考验,完成(5)用PCAS灰浆用于许多基建巷道(采用U了科研产品需要经过”T”字型严格考验的要求。型钢支护和料石支护皆可)壁后充填新材料。也并于2004年12月25日通过山东省科技厅组织的用在厚煤层分层开采时作人工假顶材料。专家鉴定,荣获了2004年煤炭科技十大成果的称综上所述,坑口电厂有其独特的社会与经济效益,但是坑口电厂的建设必须以妥善解决好电厂粉下面介绍几个矿使用PCAS的具体实例,以供煤灰的使用为前提。而这个问题,从目前国内外研参考。究粉煤灰的情况和态势看,其重担可能只能落在煤〔1)兖矿集团济二煤矿在电厂贮灰仓旁建渣炭行业自己身上。为此,重视对坑口电厂粉煤灰的浆泵房,用湿法取粉,水平输送(距离总长1.2推广应用和必要的基础研究,是煤炭行业。特别是km),从源头将粉煤灰的微尘控制在水与管道中又岀煤又发电的能源基地的企业,十分迫切、重要大大减少了地面污染。济二矿自2001年开始使用的课题PCAS黏稠剂以来,共治理自燃隐患10余处,向井文中所列坑口电厂飞灰添加PCAS黏稠剂后的下灌注粉煤灰浆量由原来未加PCAS前的100~200使用效果仅是目前少数煤矿的范例,新的应用范围m3/d,提高到400m3/d。灰浆浓度由原来的5~6尚有待煤矿在实践中发展与巩固。只要重视和加强1提高到2~4:1,目前电厂之出灰几乎全部用于坑口电厂粉煤灰的使用和研究,并在实践中不断创井下。2002年~2004年未再发生自燃事故,安全新,则坑口电厂粉煤灰的推广应用前景必然十分广出煤1500多万吨。年均减少黄土用量15000m3。泛减少了粉煤灰占地及对地面环境的污染。参考文献应用PCAS灰浆替代黄土泥浆成功地处理了43-01面沿空巷道火灾、43102采空区火区、33[I]全国土壤普查办公室.中国土壤[M]北京:中国农业出06面终采线防灭火及13-09巷道沿空侧防火处理版社,1998等。济二矿应用PCAS灰浆后不仅提高了防治井下[2]中国科学院南京土壤研究所.中国土壤[M]北京:科学出版社,1987煤自燃的水平、效率和效果,而且取得了重大社会[3]南京土壤研究所物理室.土壤理化分析[M]上海:上海效益与经济效益。科学技术出版社,1978(2)兖矿集团东滩煤矿应用PCAS粉煤灰浆成[4]刘孝义,土物理及土壤改良研究法[M]上海:上海科功进行了倾斜老巷局部发火区高位充填灭火,取得学技术出版社,1982了快速灭火、没有反复的好效果。[5]高分子协会(日)高分子材料的试验方法及评价[M].北3)徐州矿务集团韩桥矿用PCAS灰浆成功消京:化学工业出版社,19886]钱觉时.粉煤灰特性与粉煤灰混凝土[M].北京:科学出除了煤层高冒点煤自燃。徐州矿务集团旗山矿用版社,20PCAS灰浆对13201材料反坡高冒处理、2324材料[7]李雷,姜泉.粉煤灰的理化特征及其综合利用[J]环反坡高冒处理、2116炮采放顶面预注浆等治理工境科学研究,1998(3)作,皆取得了显著效果。[8]王西新,侯坤率.粉煤灰的活化及应用研究[J]粉煤灰综(4)平顶山十一矿治理22080工作面风巷高[9]粉煤灰注浆防灭火试验组.粉煤灰用于煤矿井下注浆灭火试冒点时,一开始利用地面注浆站向下注纯粉煤灰验[J]煤矿安全,1984.浆,因输送距离长,粉煤灰沉淀快、易堵管,毎班[10]重庆煤研所.粉碎页岩石作为煤矿防灭火灌浆材料[J]注入浆料少,粉煤灰浆脱水快,效果不明显,火情煤矿安全,1980(6)反复2001年12月购进PCAS,按照1t水加600作者简介:李树荣(1962-),男,山东寿光人,长期从事煤800kg粉煤灰,PCAS用量为水量的0.2%矿安全与管理工作,现任济二矿矿长。联系人:陈孟伯,Tel:05163571108 E-mail, office etron -tech. com0.3%,搅拌后向井下输送,不堵管,高冒点渗水少,每班注浆量比纯灰提高3~5倍,注入后顶煤收稿日期:205-03-09;责任编辑:王宗禹