电子电镀添加剂的分子设计

第31卷第2期Bnctropu ting & FlniwhingVol.31 No.2[电镀]电子电镀添加剂的分子设计贺岩峰'*，张莹莹'，高学朋'，陈春”,孙红旗2(1.长春工业大学化工学院，吉林长春130012; 2.. 上海新阳半导体材料股份有限公司，上海201616)滴要:提出了电镀添加剂设计的概念，给出了锡基电子电镀添 具有较低的超电压。无添加剂的酸性镀锡只能得到多加剂设计的基本方法。由于电镀添加剂作用的复杂性，要得到孔、疏松、粗糙的树枝状或针状镀层",所以镀锡是典性能优异的添加剂，必须从分子水平上对添加剂进行设计，而型的需要添加剂才能进行的电镀过程。添加剂在镀层中的夹杂是通过化学夹杂和物理夹杂引起，从分子水平上设计的低吸附型镀锡添加剂可以减少有机分子的夹添加剂的作用主要是通过可控的电沉积过程对电杂。沉积层的性质和质量实现调控，主要包括形貌控制、关键词:电子电镀; 镀锡;添加剂;分子设计尺寸控制、结晶结构控制、组分控制及功能性质(如可中图分类号: TQ153.13文献标志码: A焊性、耐蚀性、导电性、磁性、光学性质、催化性质)文章编号: 1004- 227X (2012)02 - 0001 -05Molecular-scale design of additives used for electronic的控制等。基质(衬底)的性质(如表面组成、化学态、plating 1 HE Yan-feng*, ZHANG Ying-ying, GAO杂质及缺陷和表面不均等)常会对沉积层的性质产生Xue peng, CHEN Chun, SUN Hong-qi影响，所以通常需要用添加剂来进行控制2]。Abstract: The idea about the design of electroplating随着电子电镀对沉积层质量要求的提高，对添加additives was suggested, and the basic technique of design for剂的性能要求也越来越高。为了满足这种高要求，现the additives used for tin-substrate electronic plating waspresented. Due to the complicated interaction between代电子电镀添加剂的组分选择常常具有很高的要求。aditive molecules, molecular-scale design is necessary to现 有的添加剂研究开发方法普遍采用的是建立在经验obtain the additives with desired performance. The基础上的试凑法或组分筛选法，即采用不同的分子逐incorporation of additive into deposit occurs either一尝试来确定添加剂的组成。这显然增大了添加剂开chemically or physically during deposition. The tin plating发的工作量，也难以确保所开发的添加剂的性能，从additives with low adsorption, which is designed at molecularlevel, is conducive to reduce the incorporation of organic而不能完全满足对添加剂性能日益增长的要求。所以，molecules in deposit.引入添加剂设计的概念，探索添加剂设计的方法，从Keywords: electronic plating; tin electroplating; additive;原子、分子水平上描述并阐明添加剂的组成、分子结molecular scale designFirst-author's address: School of Chemical Engineering,构与性能之间的关系，进行有效的添加剂分子设计,Changchun University of Technology, Changchun 130012,十分必要。China2添加剂设计的一般规则2.1 添加剂设计的概念及方法1前言添加剂的设计指在添加剂的开发中所做的合理的锡及其合金的电镀在电子电镀中占有重要的地策划。添加剂的设计包括:添加剂的组分设计(配方设位，应用很广泛，如电子器件引线脚的电镀、BGA封计)、镀层性能设计及操作性能设计等方面。其中，以装的凸点电镀、印制板的锡保护层电镀等。镀锡属于添加剂的组分设计(配方设计)为主。交换电流密度较大、电化学反应速率较快的类型，通常在引入添加剂设计概念的情况下，添加剂的开发收稿日期: 211-11-30修回日期: 2011-12-23 .应遵循以下步骤:设计一制备-考核。即先进行添加作者简介:贺岩峰(19S7-)， 男，辽宁人，博上，教授，主要从事电剂的设计，中国煤化 卡着对添加剂进沉积研究。作者联系方式: (E-mai) ythe@mail.ccut.edu.cn.行考核，再根据CHCNMHG 重新按着“设计- -制备一考核”的步骤循环往复进行，直至合乎要求。F生镇与美电子电镀添加剂的分子设计2.1.1添加剂的设计在添加剂开发的各个步骤中，设计是关键，有必可以采用功能组合的方法进行添加剂组分的设要建立起添加剂设计相关的理论及方法。前面所述的计，即按照添加剂组分在添加剂中的功能合理地划分设计 方法仍然不能完全摆脱经验和尝试，要实现真正成不同的组成部分，然后确定每个组成部分的具体组意义上的添加剂设计，必须从分子水平上认识添加剂分。对于组成的分类，目前尚没有统- -的方法， 根据的作用规律，进行分子水平的添加剂设计。不同的镀种、不同的镀层(哑光、光亮)、不同的添加2.2添加剂的分子设计剂体系等，分类的方法也不同。常见的划分主要有加添加剂设计的目标是得到性能优异的电镀添加剂速剂、抑制剂、整平剂、光亮剂、结晶细化剂、抗氧产 品，但是电镀添加剂所含组分种类繁杂，它们对电化剂等。对于镀锡添加剂组分，笔者将其划分成结晶镀过程所起的作用也各不相同。对电镀添加剂的要求细化组分(包括光亮剂)、整平组分(包括防烧焦剂)、最重要的就是要使得到的镀层具有优良的性能，如可分散性组分(也称为走位剂或润湿剂)、抗氧化组分和焊性、外观、致密性、硬度、韧性、导电性等，添加承载组分(也称为载体、增溶剂)。剂还要使镀液具有良好的性能，包括分散能力、覆盖添加剂设计的基础是充分了解添加剂中可能用到能力、整平能力、沉积速率、电流效率、导电能力等。的各种有机物的性能。现在已经有许多专用于添加剂电镀添加剂常常是- -个多组分的混合物，组分间存在的中间体生产，而且已经形成了产业。但目前主要是着相互作用和相互影响。体现出来的性能与单组分也镀铜、镀镍、镀锌等的中间体，专门用于镀锡的添加不相同，常常是多组分协同作用的结果。所以，添加剂中间体则很少。所以，常需要探索组分的作用性能。剂的作用是一个众多因素相互影响的结果。在这种情一般是先建立一个基础配方，主要包括分散性组分、况下，对添加剂的设计常常是粗略的、经验性的，很抗氧化剂和承载组分，然后拟定-系列待选组分(主要难实现添加剂设计的目标。是整平剂、结晶细化剂等)加入到基础配方中，逐-考添加剂的作用是通过添加剂分子在电极表面的吸察各组分的性能。在单组分考核的基础上，再进行多附、配位、空间位阻、化学及电化学反应等来实现。组分协同作用的研究。根据这些基础研究的结果，建归根结底，添加剂的性质由组成添加剂分子的原子特立添加剂的配方设计体系。性及连接方式，即添加剂的分子结构所决定。分子结2.1.2添加剂的制备构特性主要包括:碳架结构、官能团结构、分子大小添加剂的制备主要包括添加剂组分的合成和组分和邻近基团的影响等。必须从分子水平上系统地研究间的混合。添加剂是一种配方型产品， 大多数情况下，分 子结构与电化学性能之间的关系，了解分子结构对添加剂的制备主要涉及多种组分的混合。也有许多情电化学性能影响的原理。研究分子中通过诱导、共轭况下可能涉及某些反应，包括组分混合后的原位反应等作用引起结构性能的变化、不同的结构性能对电极和组分制备中的合成反应等。表面性能(吸附性能、空间位阻)和电极过程(极化、电2.1.3添加 剂的考核极反应和传质)的影响等。通过这些研究，从分子水平添加剂的开发是一个繁琐费时的过程，一种新的上建立起分子结构与添加剂分子的电化学性能和电沉添加剂在走向工业化应用之前，需要经过系统的、充积性能影响规律的正确认识及合理描述，才能真正实分的考核。考核分成实验室考核和工业装置考核两部现添加剂的设计。实现分子水平设计的基础是深入了分。考核内容主要包括:添加剂的物性(密度、pH、黏解添加剂分子结构、添加剂作用的机理和分子结构与度、色度等)、镀液物性(密度、酸度、黏度等)、镀液性能之间的关系。性能(分散能力、覆盖能力、稳定性、扩散系数等)、实现分子水平设计需要具备的工作基础包括: (1)镀层性能(外观、结晶颗粒尺寸、结晶颗粒形状、结晶添 加剂分子结构与其性能的关系; (2) 添加剂的表面作取向、所属晶系、可焊性、储存变色性、回流焊变色用机理及表面和反应性能预测; (3) 分子设计方法。由性、抗锡晶须性能等)、老化性能(添加剂在长期使用于有机分子种类及数量繁多，关于添加剂分子的结构中的性能及性能变化)。根据考核结果,调整设计参数,与性能方面中国煤化工。不过，随着表反复按照“设计- -制备一考核”的步骤进行。面增强拉曼MHCNMHG在添加剂的研究●I●电子电镀添加剂的分子设计中得到应用，从分子水平上了解添加剂分子在电极表变沉积层的氧化态，使得沉积层表面更易被氧化凹,也面吸附性能成为可能。在定量计算方面，虽然关于第可能会改变沉积层的微结构(结晶颗粒及取向){4sS,从一性原理的研究取得了很大进展，但是采用密度泛函而引起沉积层的性能发生变化。例如，添加剂组分的理论(DFT)等量子化学方法进行添加剂的计算仍然面夹杂可能会引起耐蚀性、磁性发生变化56), 对于集成临着非常复杂的体系和极其困难的局面。所以，现在电路铜互连的微孔铜电沉积(大马士革工艺)而言，会这些方面的研究还非常缺乏。引起铜沉积层的电阻率显著升高，影响导电性(67]。在目前，添加剂配方的建立主要依赖于经验的方法，电沉积层中，杂质通常聚集于晶粒的边界上，由于锡还没有形成添加剂设计的系统方法，更不用说从分子晶须是通过晶界生长的，这些杂质的存在会加剧锡沉水平上进行设计了。所以需要对添加剂的分子设计进积层 中锡晶须的形成8。对锡基可焊性镀层来说，添加行研究，以便建立系统的、科学的添加剂设计理论和剂的 夹杂还可能会引起可焊性不良、镀层的储存变色设计方法。在目前的情况下，对添加剂进行分子设计，和回流焊变色等问题。需要充分利用已有的关于表面吸附、表面反应及电化添加剂在沉积层中的夹杂是通过化学夹杂和物理学作用的信息，通过充分研究添加剂分子结构与性能夹杂两种方式进行。化学夹杂是指通过在电极上的吸关系的规律，从分子结构出发，设计及构建添加剂的附 和电还原等的化学作用形成的夹杂，物理夹杂则是分子结构体系。在沉积层增长过程中的物理裹夹作用所引起9。2.3添加剂设计的难点一般认为，添加剂分子在电极上的吸附是添加剂2.3.1没有设计理论可遵循起作用的原因。--般来说，添加剂分子与电极表面的添加剂的设计依赖于对添加剂作用机理的掌握。相互作用强，则其对电沉积的控制作用就强(10。为了但是，目前电镀添加剂是-一个处于发展中的领域，主获得良好的控制效果，目前在电沉积中普遍采用与电要以经验为主。关于添加剂的分子结构及性能关系、极 表面具有较强相互作用的分子作为添加剂组分。添加剂的作用机理等，都还没有建立起相关的科学理尽管现代添加剂已经越来越少地使用如早期那样论。例如，现在普遍的认识是添加剂靠吸附起作用，高反应活性的组分(例如醛类)，尽量避免通过电极上但是吸附强度的适宜范围和吸附强度与分子结构的关的各类化学反应(如还原反应)等对电沉积过程进行控系却完全没有规律可循。制。但是添加剂中在电极表面具有强吸附作用的组分，实现添加剂分子水平的设计的关键就是建立起相仍然会 与基体发生化学作用，使沉积层中大量地夹杂关的理论，然而这方面尚有大量的研究工作有待开展。各种有机分子。X射线光电子能谱(XPS)测试表明,含2.3.2添加剂作用本身的复 杂性硫的添加剂组分通过硫原子与金属的配位成键而吸附电镀添加剂的作用过程十分复杂，影响添加剂性于电极表面，在对电沉积过程起作用的同时，也使含能的因素非常多，而且各因素之间还可能存在着复杂硫的添 加剂分子结合到沉积层中10)。的相互影响、相互作用，又缺乏详尽、完整的数据。有机物的夹杂会影响沉积层的性能。随着电沉积另一方面，添加剂的作用是在电沉积的过程中产生的，作 为制备各种功能性薄膜的手段在微电子、微机械系原位的方法在电沉积中较难实现，而非原位的方法得统 (MEMS)，磁性材料，太阳能电池和纳米材料等领到的结果又缺乏说服力。这就使得了解添加剂的作用域得到广泛应用，添加剂组分在沉积层中的夹杂已经和对添加剂进行合理设计成为-项复杂而困难的工越来越成为影响电沉积层性能的主要问题。所以解决添加剂分子的夹杂问题，对于调控沉积层微结构及获得理想的沉积层性能而言十分重要，也是电沉积在各3低夹杂添加剂的分子设计领域中能否得到成功应用的关键因素。3.1添加剂的夹杂问题添加剂存在下电沉积的一个共同问题是添加剂分3.2添加剂的分子设计由于添加剂的夹杂与其吸附特性有关。添加剂的子在沉积层中的夹杂。添加剂夹杂进入到电沉积层中的显著特点是沉积层中含有C、S、N及0等杂质,相组分常常是含中国煤化工分子，这些官能团的结构特性YHCNMHGs. N和O的当于使电沉积层受到了污染。这种夹杂作用可能会改●3●电子电镀添加剂的分子设计低夹杂添加剂得到的镀层的(321)晶面的衍射强度发and structural properties of Co and Co Ag electrodeposits by sulphurincorporation [小Materials Chermistry and Physics, 2010, 122 (2/3);:生明显减弱，结晶取向以(211)晶面占优。这与在纯锡463-469.镀层中引入Pb的结果相似川。可以看出，与常规添加[6] GEORGE 1, RANTSCHLER J. BAE s E, et al. Sufur and sachain剂相比，用低夹杂添加剂得到的镀层与锡正常的四方magnetic and corrosion properties [] Journal of the Electrochemical体心晶胞结构(见JCPDS卡片86-2265)更加接近。Society, 2008, 155 (9): D589-D594.7] KANG M s, KIM s-K, KIM K H, et al. The infuence of thiourea on4结论copper elecrodeposition: Adsorbate identification and efeet oneletrochemical nucleation J. Thin Solid Films, 2008， 516 (12):(1)在引入添加剂设计概念的情况下，添加剂的3761-3766.开发应遵循以下步骤:设计一制备一考核。 实现分子8] PINSKY D A. The role of dssolved hydrogen and other trace impurties水平设计的基础是对添加剂分子结构、作用机理和添on propensity of tin deposits to grow whiskers [J]. MicroelectronicsReliabiliy, 2008, 48 (5): 675-681.加剂分子结构与性能之间的关系的深入了解。[9] BRANKOVIC s R, HAISLMAIER R VASIUEVIC N. Physical(2)添加剂在镀层中的夹杂是由化学夹杂和物理incorporation of sacchario molecules into electrodeposited soft highmagnetic moment CoFe aloy []. Electrochemical and Solid-State Letters,夹杂所引起，从分子水平上设计的低夹杂型添加剂可200, 10 (6): D67-D71.以减少有机分子的夹杂，从而改善镀层的性能。自10] QUINET M, LALLEMAND F, RICQ L, et al. Infucence of organicadditives on the initial stages of copper electrodeposition on参考文献:polyerystalline platinum [J]. Electrochimica Acta, 2009， 54 (5):(1] LEE J Y, KIM」w, CHANG B y, et al. Efet of ethoylted1529-1536.aapholsufonire acid on tin lectoplating at iron lcrodesJ. Joumal (1] ZHANG W, SCHWAGERof the Electrochemical Society, 2004, 151 (65): C333- C341. .climination- Efforts toward lead-re and whiskr-ftee electrodeposition[2] 贺岩峰,王鹤坤,刘鹤,等.基体表面性质对引线框架上无铅镀锡层的of tin [D Joumal of the Electrochemical Society, 2006, 153 (5):影响[D].电镀与环保, 2011, 31 (2): 1-17.C337-C343.[3] QUINET M, LALLEMAND F, RICQ L, et al. Adsorption of thiourea on[12] BRANKOVIC s R, VASILJEVIC N, KLEMMER T J, et al. Influence ofpolyerystalline platinum: Influence on electrodeposition of copper [J].aditive adsorption on properties of pulse deposited CoFeNi aloys [小Surface and Coatings Technology, 2010, 204 (20): 3108-3117.Joumal of the Electrochemical Society, 2005, 152 (4): C196-C202.4] FAVRY E, FREDERICH N, MEUNIER A, et al. Investigation of organicsI13] 沈品华。现代电镀手册(上册)[M].北京:机械工业出版社, 2010:adsorption and inclusion at the growing interfaces during the Damascene4-561.process [I Electrochimica Acta, 2008 53 (23): 70-7011.1[编辑:韦凤仙]5] GARCIA TORRES J, GOMEZ E, VALLES E. Modification of magnetic南京市海波科兹表面技术有限公司广州办事处招聘启事海波科兹表面技术有限公司成立于1997年，是集研发、生产、经营、服务于一体的表面工程材料专业企业。公司于2006年与德国合作，引进了先进的工艺技术，产品的性能非常稳定。因市场发展的需求，在广州设立办事处，现急招下列人员:1、销售经理2名要求:大专及以上学历，同等职位2年以上工作经验，具有良好的沟通能力及团队合作精神。2、销售人员5名要求:中专以上学历，3年以上电镀添加剂的销售经验，具有良好的沟通能力和营销水平。3、技术服务工程师2名要求:大专及以上学历，化工及相关专业，具有同等职位3年以上工作经验。以上职位具有锌及锌合金系列，镀铬系列电镀添加剂产品的销售和售后服务经验者优先中国煤化工联系人:夏小姐联系电话: 020- -38288115传真:公司地址:广州市天河区五山金颖路1号金颖大厦1008室DHCNMHG邮洞，51UO4U●5●