不同煤阶煤的吡啶抽提FTIR谱研究

第1期(总第116期)煤化工No.1 (Total No.116)2005年2月Coal Chemical IndustryFeb.2005不同煤阶煤的吡啶抽提FTIR谱研究秦育红赵清艳赵永姣(太原理工大学,太原030024)摘要在相同的实验条件下,对四种不同煤阶的煤用搅拌抽提法进行吡啶抽提,并利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对原煤及残煤进行了定量测试,讨论了不同抽提率产生的原因,研究了吡啶抽提前后官能团含量的变化。分析表明,溶剂吡啶主要作用于煤基本结构单元芳核的侧链和桥键。关键词煤吡啶抽提FTIR文章编号:1005- 9598(2005) -01 -0025-03中圈分 类号:TQ533.6 ,文献标识码:A露天矿气煤、山西大同四台沟矿弱黏煤、云南小龙潭引言褐煤,四种煤质分析数据如表1所示。表1实验用煤样煤质分析数据 .煤的洁净高效转化是煤综合利用的途径之一,要工业分析/%元素分析/%从根本.上解决煤利用过程中的环境污染等问题,就必样品Vr-CH须对煤的结构进行深人的研究,研究煤结构的方法很大同煤2.29 9.85 31.33 80.45 4.29 12.69 1.64多,在温和条件下对煤进行溶剂抽提是研究煤结构的平朔煤2.02 17.76 37.14 79.32 5.31 13. 060.73主要方法之一。大量研究表明,煤种、煤阶、煤岩组小龙潭煤 32.27 11.63 48.25 68.64 5.04 23.87 0.61分、溶剂种类及抽提条件对煤的溶剂抽提率都有一定.常村煤0.23 12.13 13.33 87.75 4.02 6.62 0.22的影响0.2。其中,煤分子间的缔合作用力及溶剂对其破坏的能力是决定其抽提率的两个主要因素。溶剂吡四种煤样在烘箱中55"C下烘干,冷却至室温,并啶具有很强的电子给予体性能和形成氢键的能力,它称重,研磨破碎至粒度为60目~ 100目,备用。可与煤分子产生较大的分子作用力,煤在吡啶溶剂中准确称取5. 0g粒度为60目~100目的煤样,盛发生既有物理溶解又有胶溶的溶胀现象,因而,它有放在已知重量的培养皿中，放置在真空烘箱中,在比其他溶剂较高的抽提率,抽提温度也较温和,本文95"C、0.07MPa下抽真空,烘干4h,冷却室温并称重。通过在70C下以吡啶作为溶剂对四种不同煤阶的煤1.2搅拌抽提进行搅拌抽提,并利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测烘干并称重后的煤样放入500mL平底烧瓶中,加试得到原煤及残煤的红外谱图,分析了抽提前后官能人200mL吡啶,置于70°C水浴中，在电子恒速搅拌器团含量的变化。上调节转速为1 400r/min,连续抽提24h。过滤抽提液,残煤留在平底烧瓶中,换用200mL新鲜吡啶溶液1实验继续抽提,直到抽提液的颜色由第- -次的深褐色(随l.1 煤样煤种而异)变为淡黄色即可停止抽提。通常一种煤样实验所用煤样为山西潞安常村贫煤、平朔安太堡需反复抽提近200h可达到要求。1.3洗涤残煤华压、温度为35C、搅基金项目:山西省自然科学基金资助项目(20031021);太拌速中国煤化工洗残煤，直到溶剂原理工大学青年科学基金资助项目。收稿日期:2004-10-31吡啶THCN M H G置于真空烘箱中,在作者简介:秦育红(1972- ),女,1994 年毕业于山西大学100"C、0. 07MPa的真空度下烘干至恒重,冷却至室温化学系，讲师,现研究方向为生物质气化。并称重,计算抽提率。26 -煤化工2005年第1期1-残煤质量1.0-抽提率(%) =原煤质量.X 100(1)0.9-_灰分000好0.7-1.4FTIR分析实验爹0.6-0.5-实验用美国Bio-RadFTS165型傅立叶变换红外0.4光谱仪,采用KBr压片法进行定量测试分析。将质量。4000 3500 30000 2500 2000 1500 1000 500比为1:160 均匀混合的分析煤样与干燥KBr粉末一波数/cm'起放人玛瑙研钵内研磨，压片。扫描范围控制在.圈1常村原煤红外谱圄500cm'~3 500cm'、分辨率为4cm' 、样品扫描次数为1.0c16次。0.9W2实验结果与讨论世0.7-客0.6-2.1抽提率 的分析溶剂吡啶对常村贫煤、平朔气煤、大同弱黏煤、云40000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500南褐煤抽提率如表2所示。图2常村抽提残煤红外谱 團表2不同煤种的抽提率%常村贫煤平朔气煤大同弱黏煤云南褐煤比较图1、图2可知,位于700cm' ~ 900cm1间的1. 1416. 54.3.33.12. 22一组弱谱带是芳烃C-H面外弯曲振动的特征吸收峰,与3040cm'1峰相对应，抽提前后,吸收峰的强度和面由表2可看出，在相同的实验条件下,不同的煤积均没有变化,说明吡啶抽提常村贫煤不触及结构单种抽提率有较大差别。吡啶是一种相对强的碱,可以.元的核心芳核,核本身是稳定的。很容易破坏氢键与离子键,氢键和离子键是高挥发分高波数2922cm'段烷烃(C-H伸缩振动)星双峰出烟煤中分子间的主要作用力,平朔气煤挥发分含量高现和较低波数(1 450cm 1) ,CH2和CH,基的不对称弯曲且壳质组含量高，而壳质组含有较多的小分子物质，振动,抽提前后,峰面积略微变小，相对含量减小,即在如烷基侧链、-NH2等，这些小分子物质很容易在吡啶抽提过程中,有小部分的烷基侧链从煤中溶解下来。中溶解,所以吡啶对平朔气煤的抽提率最高;常村贫煤的变质程度最高,即芳香缩合度最高,小分子物质含量少。煤缩合程度高,结构致密,溶剂难以渗透至煤谢0.770.8-中,即使含有一些小分子也难以被抽提出，导致抽提率偏低。含镜质组较多的大同弱黏煤,吡啶对它的抽0.5+提率界于前两者之间。云南褐煤变质程度最低,在很0.大程度上保留了植物的大分子结构,这些大分子结构4000350030002500200015001000 500在溶剂中难溶。但是,作为一种高含氧的低阶煤,其物圄3平朔原煤红外谱图理结构以包含大量分子间的缔合作用为其特征,其中主要是氢键缔合，同时也存在着其他类型分子间作用,如电子传递络合结构及π-π作用等，在抽提过程中,原先由于受各种分子间束缚而形成的亚稳态结构被解缔,达到一种低的自由能状态,部分小分子溶中国煤化工、解,所以其抽提率仅次于平朔气煤。2.2 原煤与残煤的FTIR表征YHCN MH GL4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500按照1.4所述方法,测定不同样煤原煤及抽提残煤的红外谱图示于图1~图8。图4平 朔抽提残煤红外谱图2005年2月秦育红等:不同煤阶煤的吡啶抽提FTIR谱研究. 27-比较图3、图4可知,最明显的变化是位于2922cm'0.60F和2851cm1的吸收峰强度和面积均减少，这两个峰0.55.0. 50F是亚甲基的吸收峰，亚甲基的平面内摇摆振动由0.45-725cm'移至748cm' ,表明煤结构处于极性环境，经吡0.40-啶抽提后,面积减少,在煤中相对含量减小,即芳环侧0. 30-链的C-H被溶解。.40003500 3000 2500 2000 1500 1000 500对于1609cm-1吸收带,Solomn3认为是酚羟基的芳波数/cmr1核振动引起的,而Friedel4则认为该峰归属为高度共图8云南抽提残煤红外谱图轭的羰基更合逻辑。根据本文的分析结果,1609cm1的吸收应归属于后者。因为苯环上C-C典型弱吸收峰比较图7和图8可知，波数位于2 922cm'左右、1 510cm1未出现，伴峰1 580cm'1也没出现。位于1 254cm'2847cmr'左右两处的吸收峰为碳氢基团的吸收峰,其和1028cm处的吸收峰为芳醚的C-0吸收特征峰。抽提强度及峰面积残煤与原煤比较明显减弱,说明残煤中前后,相对含量减少,即连接芳基的桥键也有断裂。该基团的含量经吡啶抽提后减少了。1700cm'~1600cml处的吸收峰为3种结构的伸0.0. 8+缩振动吸收峰6:具有-0-取代的C-C(Ar)伸缩振动吸0.7收峰;C-0与-0H形成的氢键共振吸收峰,是煤中-C00H警0.6的贡献;C-0伸缩振动吸收峰。同时结合2 847cm'处有~M0.5弱峰的情况，可推断煤分子结构中有醛、酮基团存在。抽提前后吸收峰强度及峰面积残煤比原煤的都要弱，说明含氧官能团经吡啶抽提后减少了。波数/cm'團5大同原 煤红外谱圜3结仑0.80煤的红外谱图分析与煤抽提率比较结果分析相0.751.一致,可以认为吡啶抽提主要作用于煤基本结构单元065F0.60-的侧链和桥键,基本结构单元芳核稳定。对于高挥发55-0.50-分平朔烟煤抽提率高,变质程度高的常村贫煤抽提率低,高含氧的云南褐煤其芳环缩合的节点醚键在吡啶中可溶解,也有较高的抽提率。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500参考文献:图6大同抽提残煤红外谱圄[1] Takanohashi T, lion M. Extraction of Coals with CS2比较图5和图6可知，波数位于2 922cm'左右、-N-Methy1-2-Pyrrolicinone Mixed Solvent at Room2847cm'左右、1446cm'左右处的碳氢基团吸收峰其Temperature and ESR Parameters of Their Extracts强度与峰面积残煤比原煤减小,说明原煤中该基团溶and: Residues[J]. Energy and Fuels, 1992, (4) :452-455.于吡啶中而被抽提出来致使残煤中该基团减少。其他[2]秦志宏，宗志敏，刘建周，等.煤岩组分在二硫化碳位置的吸收峰没有明显改变。-N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中的可溶性[J].燃料化学学报, 1997 ,25(6):549-553.0.40[3] Solomon P R, Best P E, et al. A Macromolecular Network0.35册0.30Model for Coal Fluidity[J]. ACS Division of Fuel0.25Chemistry Preprint, 1989, 34 (3) : 895-906.0.20[4]Fr中国煤化工st Spectra of Aroma-0.1MH.CNMH(ed Spectroscopy[C].New 10rk;UDIN neruall, 1900. c00- 270.a. 40000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数/cm1[5]朱红，李虎林.不同煤阶煤表面改性的FTIR谱研究[J].图7云南原煤红外谱图中国矿业大学学报, 2001, 30(4) :366 -370.(下转第33页)2005年2月季广祥:新建焦化厂的工艺选择与环境保护33 -再利用，而不是达标排放。方法，负面作用也是废水增加，蒸汽消耗与所得不(5)生产硫酸铵较之氨分解不仅多生产一种产相称，整个工艺过程在经济上得不偿失。笔者认品,而且消耗大为降低。以60万t/a规模的焦化厂为为:在冶金联合企业剩余氨水可通过烧结机尾气，例，每年可增产6 000t~6 500t硫铵，价值360万高炉煤气洗涤塔等，利用较高温度(150°C ~200C)元~ 390万元，而除消耗4500t/a~ 4900t/a硫酸外,的工业气体解吸脱除无利用价值的NH、HS、HCN,还有一定的设备维修费,其他在生产成本中所占不多，以及挥发酚等污染物，然后经加药，用焦炭过滤除生产成本与产品价值相近;当采用氨分解工艺时,其年.去悬浮杂质，经此处理后可以用于熄焦，达到污水净亏损达800万元以上,同时还导致污染加重。零排放的目标;对于独立焦化厂可选择如图6所示3.3剩余氨水处理工艺的剩余氨水处理工艺，同样可以实现污水零排放的剩余氨水的处理方法，HJ/T126- -2003推荐蒸氨目标。NHs用HSO,吸收加药加氧化剂加NaOH母液送硫铵工段剩余氨水一➢ 气浮除油土+焦炭过滤氧化池-土◆解吸NI-N-一→熄焦焦油泥渣脱酚及有机物團6独立焦化厂 剩余氨水处理工艺示意图以上两种处理工艺的投资略有差别,对60万t/槽、剩余氨水槽、粗苯中间槽、粗苯贮槽等为代表a焦化厂前者不足50万元,后者不足100万元,且处的贮槽放散出大量的NH3、HS. HCN 以及BTX等有毒理工艺简单,运行费用1元/m2~2元/m3左右，比A/0的气体。此前多采用吸气洗净塔的方式净化，但实法易于控制,且节省大量治污投资,是大多数新建焦践证明，这种方法不但效果十分有限，有的反使未化厂能够承受的和可行的。污染的大气受到污染，笔者曾利用水封阀控制贮槽3.4各种贮槽放散气体污染控制放散污染，实践证明，这种方法可以有效地阻断贮对于煤气净化系统，另一个重污染源是各种贮槽逸散物进人大气，有效地改善了车间内部的环槽的放散气体污染，包括以循环氨水中间槽、焦油境。Technology Option and Environmental Protection for Newly Built Coking PlantsJi Guangxiang(Anyang Iron & Steel Group Ld,Anyang 455004)Abstract Based on existing process problems in newly buit coking plants, which produces coke alone and scarcelyany chemical products, a guiding principle of pollution control has been suggested which is a shift from the end treatmentto the whole process control. The technologies for cleaning coke oven gas were evaluated from the point of view of environ-mental protection, and the promising ones were recommended.Key words coking plants, technology option, environmental protection(上接第27页)FTIR Study of Different Ranks of Coals Extracted by PyridineQin Yuhong, Zhao Qingyan and Zhao Yongjiao(Taiyuan University of Technology, 030024)AbstractUsing pyridine stirring extraction，four different ranks of coals were extracted in the same experimentconditions. Organic function groups of coal samples and residues we中国煤化工infrared spectroscopy(FTIR). The cause of different extraction yield was discussed and theHJnction groups of coalbefore and after extraction was analyzed. The results show that pyridinCNMHGimsandbrigeofba.sic unit in coals.Key words coal, pyridine extraction, FTIR