聚十二碳二酸乙二醇酯的合成反应动力学

第19卷第1期高分子材料科学与工程Vol. 19. No. 12003 FF1 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2003聚十二碳二酸乙二醇酯的合成反应动力学魏瑛辉,赵清香,王玉东,刘民英(郑州大学材料工程系,河南郑州450052)摘要:在不同的反应温度和催化剂体系下,研究了十二碳二酸与乙二醇的外加强酸催化剂的聚酯化反应动力学,在反应控制阶段,动力学过程符合 Flory方程。通过红外光谱和核磁谱图,讨论了合成反应产物的结构。关键词:聚酯化反应;动力学;聚十二碳二酸乙二醇酯中图分类号:O631.5文献标识码:A文章编号:1000-7555(2003)01-0041-04脂肪族长碳链聚酯因其主链柔顺性较大,淄博广通化工有限公司生产;乙二醇:二级,北生物降解速度较快,适于作为药物缓释体系、手京化工厂产品,用前经氢氧化钠和4A分子筛术中的可吸收固定材料,以及能控制除草剂、农干燥后减压蒸馏;其它溶剂和试剂均为分析纯,药释放速度的生物可降解材料。通过改性得直接使用。到的脂肪族共聚酯,其热性能、耐溶剂性、力学1.2分析测试强度等性能均大幅度提高,在纤维、薄膜、粉末使用 Nicolet460红外光谱仪,KBr压片法凃料、热熔胶等方面有潜在的广泛用途·。进行红外光谱测试;使用 Bruker dpx400高频关于聚二元酸酯系列脂肪族聚酯的合成反核磁共振仪,以CDCl3为溶剂,四甲基硅烷为应动力学,不少学者如 Flory,kopaκ等都内标进行核磁共振測试;动力学数据通过酸值曾作过研究,其中沿用时间较长的是 Flory方测定确定。程。但是由于不同研究者所采用的研究、分析鉴1.3十二碳二酸乙二醇酯的缩合聚合反应定方法不同,或者对进行动力学分析时条件的1.3.1聚十二碳二酸乙二醇酯的合成:将十二复杂性估计不足,导致了许多不同的反应动力碳二元酸、乙二醇、催化剂在通氮气条件下于指学结论。1977年,Lin等人也提出了他们自己定温度反应5h,然后在约9.7×10Pa真空度的聚酯化动力学方程。本文以生物发酵法合成下继续反应8h即得产物,冷至室温后测定酸的十二碳二元酸为原料,通过与乙二醇的酯缩值。催化剂选用对甲苯磺酸,氯化亚锡及其复合合反应,制得一种新型的可降解材料。有关直接体系。具体合成条件见Tab.1。熔融缩聚法合成长碳链脂肪族聚酯的硏究未见Tab. I Synthetic condition of polyethylene报道,鉴于其在生物可降解材料方面具有广阔glycol decanedicarboxylate的应用前景,研究其合成和合成反应动力学具No. Decamethylene Glycol t有现实意义acid (g11.533.2712140~1600.7611,533,2712160~1800,891实验部分11.533.2712180~2000.901.1主要试剂P is the extent of reaction十二碳二元酸:石油生物发酵法制备,山东高分子材料科学与工程2003年1.3.2动力学测定:在装有磁力搅拌器、温度1/(1-P)=C,kt+1计和回流冷凝管的100mL三口瓶中,加入十式中:k=kK。k;C元酸初始浓度;碳二元酸、乙二醇和催化剂,在氮气保护下加K二元酸的表观电离常数;k=[Ha+热至140C~180C,搅拌反应5h,然后升温OH],[Ha+]—二元酸电离的氢离子浓度。至160C~200C于9.7×10Pa真空度条件继续反应7h。在规定的反应时间内,定时取样。冷却后的样品溶解于丙酮中,反应后期两个样品溶解于丙酮与氯仿的混合溶剂中,用molL的KOH-甲醇标准溶液滴定,以DDS-11型电导仪在滴定过程中测定不同的电导值,作图确定滴定终点,用酸值(扣除催化剂的影响)来表示羧基的转化率。结果与讨论Fig. I In [(r-P)/(1-P)]-t of different reaction实验观察到,十二碳二元酸在自催化反应temperature中,反应速率极小,反应10h后,体系粘度无明140C~160C;□:160C~180C;▲180C~200C显变化。这主要是因为十二碳二元酸的电离常数非常小(18C时的电离常数为K1=2.0×0-6),不足以提供足够高浓度的氢离子。而根据聚酯化反应是氬离子催化机理,氢离子浓度的大小直接决定反应速率的大小,因此十二碳二元酸必须在酸催化下与二元醇进行聚酯化反应,本体系选用对甲苯磺酸作为催化剂,由于在取样过程体系中会引入氧,高温下易发生副反应,使产物色污,给动力学处理带来较大的误1000差。通过加入氯化亚锡,明显降低了副反应的发Fig2 1/(1-P)-t of different reaction temperature生,可以在不考虑副反应的情况下进行动力学◇:140C~160C;▲:160C~180C;●:180C~200C处理。2.1不同温度下的缩聚反应及其表观反应速缩聚反应的合成条件见Tab.1。将反应结率常数7。果分别按 Flory方程和Lin方程作图,得到酯化反应是氢离子催化,总的速率方程为Fig.1,Fig.2。由图可知,在以对甲苯磺酸与氯化亚锡为复合催化剂时,本反应所测反应阶段式中,真实反应速率常数它是温度的函基本符合Fory方程,但实验数据在反应起始数在有外酸催化时 Flory将[H+看成恒定,反应初期(约5h)不符合下ry的动力学方程,他所得的速率方程为随着反应聚合度的增加,反应在一定聚合度內d[COOH/dt=k1[COOH]OH]积分得符合 Flory方程。这是因为反应初期体系的氢离子浓度比较复杂,无合适的酸值函数来计算ln[(r-P)/(1-P)]=k2t+k羧酸的浓度。而反应后期,聚合度增加,反应混r=[OH Jo/[COOH o,k,=a k,, a=OH]合物的粘度增加,水分子脱除困难,在真空度保LCOOH],ko=-In(1/r)持不变的情况下,即使增大搅拌谏度,也不易使Lin则认为外酸催化时的速率方程为微的水公子扩出去世时“扩散控制”效应魏瑛辉等:聚十二碳二酸乙二醇酯的合成反应动力学ry方程。因此,反应在一定聚合度内符合 Flory方程。由此还可知,反应过程中外加酸氢离子的浓度可以认为保持不变,整个反应动力学符合级反应。另外笔者还注意到,本反应所测反应阶段并不完全符合Lin方程,只在反应后期符合Lin方程。这是因为反应初期,二元酸与二元醇并不完全等摩尔比,不能用Lin方程来表达,Fig.2中直线的转折点恰是反应抽真空的起始点,过量乙二醇排出,使二元酸与二元醇接近等摩尔比反应Fig, 4 1/(1-P)t of different catalyst将 Flory方程对Fig.2中的符合方程的实A: complex catalyst; p-toluene-sulfonic aciditalys: O: tin( l) chloride dihydrate catalyst验数据进行拟合,得到十二碳二元酸与乙二醇在不同温度下的反应速率常数k1,列于Tab.2将 Flory方程对Fig.3中的实验数据进行拟合,得到三种催化剂的反应速率常数k1,列Tab. 2 Values of parameters under different于Tab.3emperaturet(C)k×102(min-1)k, (mol-Imin-)Tab 3 Values of parameters under differen140~1600,1150.230Catalystkn×10,192(min-1)(mol-Imin-1)p-toluene-sulfonic acid0.115从Tab.2可知,在相同的反应条件下,升tin( I )chloride dihydrate0,0383高反应温度有利于提高聚酯化反应速率,但在complex catalyst0.192聚合度较低的反应阶段,反应温度升高到一定由Tab.3可知,对于该聚酯化反应,氯化值时,反应速率常数的变化很小,基本趋于平亚锡的反应活性很低,对甲苯磺酸的反应活性衡,综合各种反应因素的影响,在低聚合度阶明显大于氯化亚锡,是其3倍但二者的复合催段,反应温度以控制在160C~180C为宜。化体系的反应活性又大于它们单独作为催化剂2.2不同催化剂对反应及反应速率的影响使用的反应活性。氯化亚锡不但降低了反应物笔者选择了对甲苯磺酸氯化亚锡及二者的色泽,而且同时提高了整个反应的速度我们的复合体系作为聚酯化反应的催化剂,反应温认为这是因为氯化亚锡作为一种抗氧剂,加入度控制在160C~180C,反应物料的量及反反应体系后,二价锡离子与氧发生氧化还原反应时间与Tab.1相同。对三种催化剂体系进行应生成四价锡离子。在高温下,氧易于与反应动力学测定,结果见Fig.3和Fg.4物发生氧化反应,可能有部分发色团以化学键结合在聚合物上。氯化亚锡的加入有效降低了该副反应的发生,使得聚酯化反应能够顺利进行。而且氯化亚锡是一种弱酸,可以增加整个反0.应体系的氬离子浓度,从而提高整个反应的速度2.3产物结构分析为直接证明聚十二碳二酸乙二醇酯的结构,本文分别对产物进行红外光谱和核磁共振谱图的定性测试。从红外光谱的归属可以看出高分子材料科学与工程2003年CCHa).CHaCH2COCH2CH20.H2000Fig 5 FT-IR spectrum of polyethylene glycolFig6 H-NMR spectrum of polyethylene glycoldecanedicarboxylatedecanedicarboxylatecm-1。二元酸的十个亚甲基的伸缩振动峰位于3] Takahashi,A.Jpn. Kokai Tokkyo Koho JI1135678(9935678)1300cm-附近。从核磁谱图上可以看出(Fig.[4 Flory PJ.J.Am.Chem.Soe.1939,61:3346),二元酸中与酯基相邻的亚甲基氢位于δ=3340;1940,62:2261~22642.2~2,3,乙二醇中与酯基相邻的亚甲基氢位[5 kopItaR BB. IIAH CCCP1949,64: 211.于δ=4.0。[6 Lin CC, Hsieh K H. J. Appl. Polym. Sci,. 1977.21参考文献[7]张栗红( ZHANG Li-hong),李远庆( LI Yuan-qing),[I Song D K. J. Appl. Polym. Sci.1995.56:1381雷依庆( LEI Yi-qing),等.高分子材料科学与工程1395Polymer Materials Science &. Engineering ),1991[2 Matsui F, Morita K. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP11 21(6):34~38533(9921533)SYNTHETIC REACTION KINETIC OF POLYETHYLENEGLYCOL DECANEDICARBOXYLATEWEI Ying-hui, ZHAO Qing-xiang, WANG Yu-dong, LIU Min-ying(Department of Material Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)ABSTRACT: The polyethylene glycol decanedicarboxylate and the behavior of reaction kinetic inthe present of acid by different temperature and in different catalyst were investigated. Based onthe experimental data, kinetic processes were discussed and the kinetic equation proposed by Flo-ry was veritied. According to results of IR and H-NMR spectrums, the reaction structure of synthesized products have been discussedKeywords polyesterification reaction kinetics; polyethylene glycol decanedicarboxylate