石蜡裂解烯烃羰基合成高碳醇试验研究

Mar. 2007 ;现代化工第27卷第3期48.Modern Chemical Industry2007年3月石蜡裂解烯烃羰基合成高碳醇试验研究陈新德!2 ,颜涌捷'( 1.华东理工大学资源环境工程系上海200237 ;2.抚顺石油化工公司石化一厂，辽宁抚顺113008 )摘要以石蜡裂解烯烃为原料羰基钴膦配合体为催化剂通过高压釜式装置和5t/a羰基合成模式装置合成了高碳醇。与长链烷烃脱氨烯烃为原料制高碳醇的工艺比较,该工艺的烯烃转化率、烷烃收率、醇收率和物料平衡方面优于或相当于长链烷烃脱氢烯烃生产工艺,该工艺可以降低生产成本提供了-条重要的新的高碳醇合成原料来源。关键词石蜡裂解羰基合成;a-烯烃高碳醇脱氢中图分类号:TQ223. 127 :0623.11文献标识码A文章编号)253- 4320( 2007 )03 - 0048- 04Study on hydroformylation synthesis of higher alcohol with olefins from paraffin crackingCHEN Xin-del2 , YAN Yong- Jie'( 1. Department of Resources and Environment , East China University of Science and Technology , Shanghai 200237 , China ;2.No. 1 Petrochemical Factory in Fushun , Fushun 113008，China )Abstract : High alcohol was synthesized with the raw material of alpha olefin from wax cracking in the high pressure kettleunit and 5 t/a mode unit of hydroformnylation ,and the reaction catalyst was produced by Co salt( LB-901 ) and ligand of organicP( RM-17 ). The olefin transformation ,yield of paraffin and alcohol and mass balance of the new process with olefin from waxcracking was better than or equal to those of the process with the olefin from long chain alkyl dehydrogenation . The productioncost could be greatly decreased ,and a new and important raw material source for high alcohol could be easily provided.Key words : paraffin cracking ; hydroformylation synthesis ; alpha olefin ; higher aleohol ; dehydrogenation高碳醇是化学工业和日用表面活性剂的重要原套羰基合成制高碳醇装置的生产水平。料,以高碳醇为原料可制得多种精细化工产品[1-4]。为实现蜡裂解烯烃在合成醇工艺中的应用,笔目前高碳醇的生产方法有3种[5-11] ,即脂肪酸或脂者利用中国科学院兰州化学物理研究所5 V/a羰基肪酸酯高压加氢、齐格勒法和羰基合成法其中烯烃合成模式装置进行了蜡裂解烯烃羰基合成模式试羰基合成法是生产高碳醇的主要路线,其所用主要验。考察了该工艺蜡裂解烯烃生产高碳醇的性能试原料为C1- 4烯烃。抚顺石化公司洗化厂引进了1验各项性能指标与长链烷烃脱氢工艺生产的烯烃套5万t/a的高碳醇生产装置,生产技术为UOP技相比较结果表明蜡裂解烯烃羧基合成工艺完全可术:以常、减压蒸馏的常压一线油(煤油馏分)为原以达到长链烷烃脱氢工艺生产的烯烃的羰基合成料经过分子筛脱蜡装置得到正构11-1烷烃再经水平。过脱氢装置得到烯烃纯度为11%~13%的烷烯混1 试验部分合物然后经烷烃、烯烃分离装置进行分离,未反应的烷烃进行循环脱氢。脱氢转化率低是该生产技术1.1 原料及仪器中的薄弱环节。中国尤其是抚顺有丰富的石蜡资C13- 4蜡裂解烯烃,抚顺石油化工公司石化一源,采用石蜡裂解制a-烯烃其正构a-烯烃质量分厂;Ci3- 14长链烷烃脱氢烯烃抚顺洗化厂;K0H(质数在80%以上总烯质量分数在90%以上[12],从原量分数91% ),锦西化工总厂;膦配合物( RM-17),料规格上已能满足生产高碳醇的需要。若采用蜡裂英国Shell公司;钴盐催化剂(LB-901)合成气、解烯烃羰基合成高碳醇,可以免除烷烃脱氢工艺和1.8 L高压釜评价装置、5 t/a羰基合成模式装置,中烷烃、烯烃分离工艺,生产工艺流程比较短,生产成国科学院兰州化学物理研究所;HP-5890高温毛细本相对较低,可以进-步提高企业的经济效益此外管气相色谱仪美国惠普( HP )公司。也为我国采用烯烃羰基合成高碳醇提供了一条重要1.2试验装置的生产路线;同时,还可大幅度提高我国引进的第1首先将催化剂和溶剂加入高压釜,在合成气气2007年3月陈新德等石蜡裂解烯烃羰基合成高碳醇试验研究氛下2h后加入烯烃在高温、高压下搅拌反应6 h,后进入薄膜蒸发器分离循环催化剂与粗醇。循环放出反应液,用气相色谱分析。釜式试验装置示意催化剂用泵打入再生器进入循环反应系统。5 /a图见图1。羰基合成模式评价装置工艺见图2。烯以蜡裂解烯烃为原料,用国产钴盐催化剂LB-901与RM-17配位体作为催化剂,在与工业装置相放空同或相近的工艺条件下进行试验,并与长链烷烃脱氢烯烃性能进行对比。2结果与讨论放料2.1烯烃原料色谱分析数据1-合成器发生装置2- -真空泵3-高压釜;4- -中间罐;5- -原位红外仪烯烃原料色谱分析数据见表1。表1烯烃原料色谱分析数据 质量分数/%图1高压釜评价装置流程图组分名称蜡裂解烯烃长链烷烃脱氢烯烃1.35t/a高碳醇模式试验C1烷烃0.0000.350 .烯烃经预热器用泵打入3个串联反应器与催化C2烯烃0.1930.252剂、合成气混合反应生成醇。反应液经气液分离器C;烷烃5.4863.560C,烯烃44.991 .55.917C,正构a-烯烃41.62637.219C.烷烃2.4761.813C.烯烃42.59731.6566日烯烃C正构a-烯烃40.53412.380Cg烷烃2.74720.066CO+H M↓↓取样Cig烯烃0.640140.011未知组分0. 8606.9001一再生器234-反应器S-分离器5一原位红外仪7-高位槽;C2- is烷烃:10.4505.7908-薄膜蒸发器9- -冷凝器;10- -真空罐;11 12- -催化剂储罐;C3g烯烃87.22087.57013-产品罐;14-高压釜;15-烯烃泵;6-泵Cr2-1g烯烃88.42087.830图2 5 V/a羰基合成模式评价装置工艺(上接第47页)负荷量。分离一个可形成多个共沸物的体系时,研究整个分离体系所有可能形成的共沸物的组成、沸.4结语点,有助于分离方案的确定。同时利用计算机模拟通过分析废酯液中各组分在水中的溶解度特性分离流程,可以对多种工况进行计算,便于优化对和共沸特点,设计了分两步完成废酯液中分离生产比节省了研究的时间和精力。醋酸乙酯的流程。确定初始的分离方案，利用计算参考文献机模拟分离过程依据总费用最小来优化操作条件和塔设备参数,确定分离条件和设备。模拟计算结[1]李江石王洪刚.醋酸及其衍生产品的生产消费概况[ J].辽宁化工1998 2X(3):132 - 134.果表明采用2个塔分离流程可有效分离生产合格[2]何洋.醋酸乙酯反应塔负荷研究D].成都:四川大学2004.品醋酸乙酯年收益达500.1万元。[3]邱学青蔡进团徐清才等.醋酸乙酯提纯新方法研究[ J].化学对于混合物的分离,可以根据混合物溶解特性工程,1997 28(1)41-45.的差别首先采用溶剂进行分离从而简化后续分离[4]管国锋万辉.过程模拟软件ASPENPLUS在醋酸-水体系共沸精馏过程中的应用J].石油化工2003 32(增刊) 871- 873.过程的难度文中的水洗分离过程减少了后续塔分50.现代化工第27卷第3期由表1可知,蜡裂解C13-4烯烃和长链烷烃脱长链烷烃脱氢烯烃为原料,以钴盐催化剂LB-901氢C13-14烯烃含量基本一致,质量分数分别为和有机膦RM-17配位体为催化剂分别进行了500 h87.220%.87.570%其中蜡裂解C13- 14烯烃中的正和288h的羰基合成性能试验，考察了蜡裂解烯烃构a-烯烃含量要比长链烷烃脱氢C13-14中的正构和长链烷烃脱氢烯烃的羰基合成性能工艺条件见a-烯烃含量高一些。表4 ,试验结果见表5。2.2釜式试验表4模式试验工艺条件使用1.8 L的高压釜采用间歇操作的方式，对反应液中V(烯烃):反应反应停留蜡裂解烯烃进行了羰基合成试验其工艺条件见Co质量npinco ng:nco ninCo V循环温度/ 压力/时间/表2 ,试验结果见表3。分数/% .催化剂) C MPah表2釜式羰基合成工艺条件0.20.9 0.9 2.01.47 193土3 6.4- 6.7Co质量npinco nxinco n,i"Co反应反应压力/ 反应6.5分数/%温度/CMPa时间/h0.92.0185+3 6.5~7.56.0表5模式试验结果蜡裂解烯烃长链烷烃脱氢烯烃表3蜡裂解a-烯烃与长 链烷烃脱氢烯烃羰基烯烃摩尔转化率/%合成釜式试验对照结果92.692.9Ci91.494.9平均值92.193.6烷烃摩尔收率/%C396.5597.40Cp10.411.2Ci497.2497.32C49.510.810.011.196.8997.37醇摩尔收率/%86.5079.20C1310.8410.90Gis82.7085.50Cu9.4410.5684.8081.4710.1610.77醇直链率/%81.55 .80.10Cis80.5075.7083.8381.9280.7076.0386.6283.94物料平衡/%平均值.85.19 :82.6598.597.5物料平衡C1498.797.8烯平均值98.6C+94.9792.92总物料98.997.9C95.9294.49烯烃单耗(烯/粗醇)0.9995.4393.49 :注烯烃转化率=n(参加反应的烯烃)m(烯烃)x 100%醇收由表5模式试验结果可以看出:蜡裂解烯烃在率= n(生成的醇)/n( 烯烃)x 100% ;烷烃收率= n(生成烷烃)烯烃转化率、烷烃收率等方面与长链烷烃脱氢烯烃n烯烃)x 100%醇直链率=(生成正构Cu-1s醇量/生成Cu1s总醇量)x 100%，以下表相同。性能均相当;在醇收率方面蜡裂解烯烃好于长链烷烃脱氢烯烃,摩 尔收率分别为84. 80%、81.47% ;在从表2、表3可看出,在相同的试验条件下,蜡醇直链率方面蜡裂解烯烃比长链烷烃脱氢烯烃要高裂解烯烃与长链烷烃脱氢烯烃的烯烃转化率、烷烃出4.40%摩尔收率分别为80.70%、76.03% ;在物收率、醇收率、物料平衡等单釜羰基合成性能基本料平衡方面，两者相当。相近。2.4釜式试验评价和模式试验评价结果2007年3月陈新德等石蜡裂解烯烃羰基合成高碳醇试验研究表6釜式试验评价和模 式试验评价主要数据%由表7可以看出:蜡裂解烯烃在正构率和烷烃蜡裂解烯烃长链烷烃脱氢烯烃含量方面均优于长链烷烃脱氢烯烃在溴价方面二釜式评价者基本相当在酸值和皂化值方面,蜡裂解烯烃与长烯烃摩尔转化率96.8997.37链烷烃脱氢烯烃合成的醇数据基本相当;在羰值和烷烃摩尔收率10.1610.77碘值方面,虽然蜡裂解烯烃与长链烷烃脱氢烯烃相醇摩尔收率85.1982.65比要差一些,但在后序加氢工序中可以得到解决。模式评价结果证明用蜡裂解烯烃替代长链烷烃脱氢烯烃进行92.1 .93.611.1羰基合成制高碳醇在产品质量方面是可行的。84.881.473结语醇直链率80.776.03以蜡裂解烯烃为原料,以钴盐LB -901和有机从表6可看出在相同或相近的试验条件下使膦配位体RM-17为催化剂进行了釜式和5 t/a的高用蜡裂解烯烃后烯烃转化率、主副产物的收率及选碳醇模式羰基合成实验。在相同或相近的实验条件择性、高碳醇直链率等各项指标均达到或超过长链下使用蜡裂解a-烯烃后烯烃转化率、主副产物的烷烃脱氢烯烃的羟基合成生产水平。考虑到试验误收率及选择性、高碳醇直链率等各项指标均达到或差及分析误差等因素的影响,可以认为2种烯烃的超过长链烷烃脱氢烯烃的水平。正构率、烷烃含量性能指标为同一水平,即烯烃摩尔转化率为和溴价等指标比较可知,蜡裂解烯烃均达到或优于(97.00士1.00)%,生成醇的摩尔收率为(84.00土长链烷烃脱氢烯烃。蜡裂解a -烯烃替代长链烷烃2.00)%副产烷烃摩尔收率为( 11.00+1.00)% ,醇脱氢烯烃经羰基合成制高碳醇在工艺技术和产品质产品直链率为(78.00士1.00)%。结果表明了蜡裂量方面都是可行的在经济.上可以降低原料成本增解烯烃的稳定性,用蜡裂解烯烃替代长链烷烃脱氢加了一条重要的高碳醇合成原料途径。烯烃进行羰基合成制高碳醇在工艺技术上是完全可参考文献行的。2.5粗醇数据对比[1]米多卢暄.洗涤剂醇国内外的市场现状及发展趋势[J1.广州化工2004 32(4)21-23.蜡裂解烯烃和长链烷烃脱氢烯烃经模式羰基合[2]赵建民.高碳醇市场及其发展状况[ J].化工科技市场,2001 24成所得粗醇的物性分析数据见表7。(8):0-12.表72种不同烯烃合成的粗醇物性数据对比[3]秦连城.高碳醇工业的进展与展望[J].表面活性剂工业,1992分析项目(4)23 - 29.外观.淡黄色固体白色固体[4]白钢冷胜军.世界洗涤剂醇的市场现状及发展趋势[J1.日用色泽/APHA> 20化学品科学2001 24(3):0- 12.烃质量分数/%9.7030.73[5]张洪钧.蜡裂解-羰基合成工艺生产高碳醇的问题探讨[J].炼水分质量分数/%0.250.13油设计,1990 205):19- 25.羰值质量分数/%0. 17000.0993[6]李良美聂晓曹绍途等.脂肪醇的技术发展[ J].中国洗涤用酸值/mg g"0.7品工业20002)9-12.[7]谭波蒋景阳,金子林等.羰基合成高碳醇工艺研究进展[ J].皂化值/mg g'5.44.9现代化工2006 2( 1):10- 14.碘值/g( 100g)-'5.916.5[8]刘春梅建庭.铑催化高碳烯烃氢甲酰化合成高碳醇进展[J].正构率/%77.872.3化工进展20000 ,191)28- 31.密度( 20C)kg m-3837.2836.4[9]邸鸿石俊学.高碳醇生产技术及产品应用[J]吉化科技,1995 ,平均相对分子质量220.7219.1x(4)24- 31.羟值/mg g"26174.4[10]金斌. 碳十一脂肪醇的合成[J]当代化工,2004 ,33( 5 ):258 -溴价/g(100g)+.52.9259.碳数分布(质量分数)%[11]林树田.利用催化剂的机理研究羰基合成脂肪醇反应J].石油Ci31.001.45 .化工2003( 32 )172- 173.C448.2060.58[12]陈新德许兰香,尚延华。蜡裂解制a-烯烃装置技术改造[ J].