低温甲醇洗技术及其在煤化工中的运用

总第163期山西化工Total 1632016年第3期SHANXI CHEMICAL INDUSTRYNo.3,2016综述与论坛DOI:10.16525/j. cnki cnl4-1109/tq.2016.03.07低温甲醇洗技术及其在煤化工中的运用杨静(山西潞安煤基清洁能源有限责任公司,山西长治046200)摘要:比较了低温甲醇洗( rectisol)、活化MDEA(αMDEA)、NHD3种酸性气净化工艺在大型煤制甲醇项目中的优、缺点,确定了大型煤气化项目配套低溫甲醇洗最适合。通过对低温甲醇洗的技术原理、特点等方面的了解,分析其在煤化工领域中的应用,掌握低温时将二氧化碳、硫化氢、羰基硫等酸性气体脱除净化的方式,以确保装置运行平稳,为煤化工行业更好地生产和运行提供保证。关键词:低温甲醇洗技术;煤化工;甲醇;应用中图分类号:TQ546.5文献标识码:A文章编号:1004-7050(2016)03-020-04引言予体的分子叫软碱,具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是软硬酸碱理论。按此理论,酸碱反低温甲醇洗技术是以冷甲醇为吸收剂,利用甲应的基本原则应该为硬亲硬、软亲软、软硬交界部分醇在低温下对酸性气体溶解度较大的物理特性,脱亲近。除原料中的酸性气体,是物理吸收方法的一种。随甲醇(CH3OH是由甲基CH和羟基OH着以渣油和煤为原料的大型化工装置的出现,低温两官能团组成的分子,而甲基是1个软酸官能团,羟甲醇洗技术作为当今最经济且净化程度较高的工基是1个硬碱官能团。而H2S属于硬酸软碱类,艺,已经被广泛应用。煤化工应用此技术,能够将很CO2属于硬酸类。所以,甲醇吸收H2S、CO2应是:多酸性气体脱除加以净化,保证其更好地制备合成CH3-OH气,提高生产效率。因此,对低温甲醇洗技术在煤化H-Hs CO2工中应用的研究是非常必要的。这也反映了甲醇既可吸收CO2,又可吸收H2S低温甲醇洗技术原理的特征。一方面,甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶1)甲醇选择性吸收CO2、H2S的机理解度,而对H2、CH4、CO等溶解度小,说明甲醇有高甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即,利用甲的选择性。另一方面,甲醇对CO2的吸收比H2S的醇溶液对CO2、H2S能进行选择性吸收的特性来脱快好几倍,溶解度也比后者大,所以,可以先吸收除粗煤气中的CO2、H2S。CO2,再吸收H2S。2)硬软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的在煤化工生产过程中,粗煤气中存在CO2、机理H2S、COS等酸性气体,而这些酸性气体的存在对工具有大的电子对接受体的分子为软酸,具有小作运行有一定的负面影响(如硫化物的存在会使下的电子对接受体的分子为硬酸;具有大的电子对给游装置催化剂中毒),所以,应用此技术到生产中至关重要1。低温甲醇洗技术将冷甲醇作为吸收溶剂,结合收稿日期:201603-16作者简介:杨静,女,5968年出生,209年毕业于运城学院,科学低温时甲醇肽的杜占脱除原料的酸性中国煤化工历,助理工程师,从事化工清洁生产工作气体(如二氧CNMHG),是物理吸收2016年第3期杨静:低温甲醇洗技术及其在煤化工中的运用·21·方法的一种2。其有净化程度高、成本低、吸收酸性砜法和MDEA法3气体、节能、操作安全等特点,是其他工艺所不能代)脱碳工艺根据操作过程的吸收原理分为化替的(如脱碳、脱硫工艺等)。具体特点及性能见表1。学吸收法、物理吸收法及化学-物理吸收法。物理吸表1低温甲醇洗技术特点及具体表现收法以低温甲醇洗和NHD法最为典型;化学吸收技术特点具体表现法以乙醇胺法(MEA)、热钾碱法(如 benfield等)最吸收CO2(二氧化碳)、H2S(硫化氩)吸收酸性气体为常用,但由于反应按化学计量进行使其处理能力COS(羰基硫)等酸性气体,吸收能力强小,很难大型化;化学-物理吸收法有常温甲醇洗法溶剂不氧化具有化学及热稳定性( amisol)、环丁砜法和活化MDEA法。净化气体净化程度高,v(CO2)<20×106,e(H2S)<0.1×10-643种净化工艺流程出再生分开脱除酸性气体从国内外煤气化装置中所采用的脱除酸性气体2煤化工中的低温甲醇洗技术的工艺来看,采用活化MDEA法、NHD法和低温煤化工气体生产中,低温甲醇技术能够吸收酸甲醇洗较有利。针对该工程酸性气体处理要求,对性气体,如CO、H2S、COS等,由此将酸性气体脱这3种工艺进行对比,最终确定满足要求的最优工除保证装置的稳定性。艺技术方案煤气化工艺生产的粗合成气中除含CO、H2、41低温甲醇洗CO2外,还有少量H2S、COS、CH4、N2,以及微量的低温甲醇洗根据实际的进料条件及产品气要求氯、氨等成分。为了满足下游生产要求,不但要对碳的不同,可设置五塔流程或四塔流程。采用德国氢比进行调节,而且必须除去下游合成等工艺的催nde公司低温甲醇洗工艺的四塔工艺流程,由水化剂毒物硫化物、氯、重金属镍等,方可满足合成及煤浆气化制气,根据合成气的要求,直接经耐硫CO下游生产加工的要求。低温甲醇洗工艺以低温甲醇变换,调整碳氢比,以及CO的含量,送至低温甲醇为吸收溶剂,利用甲醇在低温下对酸性气溶解度极洗脱硫、脱碳,最终由供配气系统调整合成气中的大的优良特性,采用物理吸收脱除原料气中的酸性H2-CO2CO+CO2,提供符合下游合成装置用气。气体。该工艺气体净化度高,选择性好,气体脱硫和4.2MDEA法脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行,且H2S由BASF化学公司开发的活化MDEA技术具的溶解度比CO2的溶解度大得多,这样就可以选择有溶液稳定性好能耗低、无毒、易操作等优点,被广性地脱除H2S,回收硫磺。目前,新建的以渣油和泛应用于氨厂脱碳。MDEA即N甲基二乙醇胺,煤为原料的大型气化装置,基本上都采用这种净化它对于CO2的吸收属于物理化学吸收,对于H2S方法的吸收则属于完全的化学吸收。为了加速CO2与MDEA间的反应,BASF在MDEA溶剂中添加了3脱硫、脱碳工艺技术选择专有活化剂作为催化剂,可加速CO2的吸收,将加常用酸性气体脱除工艺分为脱硫和脱碳工艺。入了活化剂体系的MDEA溶剂称之为BASF的a1)脱硫工艺有干法脱硫和湿法脱硫。干法脱MDEA。活化MDEA溶剂主要由3部分组成:N硫的优点是脱硫净化度较高可达1.0×10级,但甲基二乙醇胺、水、活化剂。MDEA的流程比较简是由于吸收剂的特性,其单系列处理量较小,切换周单,主要有吸收塔、解吸塔、汽提再生塔。吸收塔为期短,操作成本高,无法满足大气量的要求。湿法脱两段吸收,上段为贫液吸收,下段为半贫液吸收。塔硫有氧化法、物理吸收法、化学吸收法以及物理化的气体出口处设有冷却器和分离器,以回收夹带的学吸收法。氧化法中以A1D1A法为代表;物理吸MEDA收法中常用的工艺方法有碳酸丙烯酯法( fluor)、低4.3NHD法温甲醇洗法( rectisol)、聚乙二醇二甲醚法( selexol,聚乙二醇二甲醚法称为 selexol法,最先用于从国内类似工艺为NHD法)、N甲基吡咯烷酮NMP合成气中脱除CO2,后发展为从气体中选择性脱除法(puso)等;化学吸收法有烷基醇胺法碱性盐溶酸性气南V山中国煤化工研究获得了物液等,由于吸收气体量与反应溶剂成正比,因此当气化性质与seCNMHG之为NHD溶量稍大时就无法工业利用;物理化学吸收法有环丁剂。NHD法对于H2S和CO2的吸收都属于物理山西化工22xhxgy 163 com第36卷吸收法,其流程主要由脱硫塔、脱碳塔、浓缩塔、闪蒸CO吸收能力的3倍~4倍,因此,吸收同样H2S、槽、再生塔组成,且脱硫塔吸收液与脱碳塔吸收液的CO2时NHD溶剂循环量较大。特别是变换气处理再生分开进行。量极大的项目,所要脱除的H2S和CO2的总气量相5工艺技术比较对较高,使得这两种工艺溶剂循环量的差距变得更为明显。吸收能力的差异导致NHD工艺能耗远高净化工序采用上述3种工艺,从理论上均是可于低温甲醇洗工艺。行的。从吸收能力和溶液循环量选择性净化度、5.2.2有效气体损失和净化度操作费用、装置投资等方面考虑,低温甲醇洗法、在典型操作下,NHD净化工艺有效气氢气的NHD和MDEA工艺各有所长,下面对3种工艺方损失大于低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗工艺损失氢法进行分析比较。气为总氢气量的0.112%左右,NHD工艺的氢气损5.1活化MDEA和低温甲醇洗失为0.140%左右。低温甲醇洗工艺对工艺气体有活化MDEA由于其组份为热和化学上的稳定优良的净化能力净化后的气体中w(CO2)≤20×溶剂,使用中很少发生降解损失,活化剂也不产生高106,(总硫)≤1.1×10-6。NHD净化后气体中腐蚀性的降解产物,因此装置的大部分材质可采用c(CO2)≤4×10-4,v(总硫)≤1×10-°,这会增加钢。甲醇洗吸收溶剂性质稳定,也不产生腐蚀,但由下游精脱硫单元的规模。于为低温下操作,对设备和管道的材质要求高,需使5.2.3再生温度和再生能耗用低温钢材。活化MDEA工艺对CO2的脱除净化溶剂的凝固点较低可以使系统在较低的温度下度较高,可达20×106,而对H2S的净化效果一般操作,这可以提高气体在溶剂中的溶解度,有利于吸为1×10-6,低温甲醇洗为0.11×10-6,同时,对于收操作。吸收溶剂的再生温度低可以使用等级较低有机硫COS的脱除效果不好,如果净化气直接送合的蒸汽再生吸收溶剂,有利于利用低位能余热。成工段,将会导致合成催化剂中毒,因此,必须增加NHD溶剂由于凝固点较高,无法在更低的温度下后续干法精脱硫。另外,物理-化学吸收法不能很好操作,酸性气在溶剂中的溶解度减小,溶剂循环量增地从含有H2S和CO2的工艺气中选择性地脱除大,运行费用增加,而且设备和管道尺寸较大,使得H2S,一般先使用复配MDEA选择性脱除H2S,再NHD作为物理吸收溶剂的优势无法充分发挥。溶用活化的MDEA脱除CO2,或先使用一种配方溶剂液再生能耗占净化装置总能耗比例很大,因此,减少粗脱,再用另一种配方精脱酸性气,这样不但使流程这部分能耗对降低装置操作费用很重要。溶液再生变得相当复杂,增加投资,也给操作管理带来很多不般有3种方法:便;而采用低温甲醇洗可在同一个塔中分段选择性1)减压闪蒸解吸,这是最经济的。气体解吸的地脱除H2S、COS和CO2,流程较简单。量及其组成与温度、压力有关,减压闪蒸再生受压力进入的粗合成气压力降低,粗算至少要5个系限制,不是很彻底。列以上。而采用低温甲醇洗流程只需2个系列就可2)用惰性气进行气提,但尾气被惰性气所稀满足要求,H2S、CO2吸收塔由于单塔直径较大,采释,进一步利用受到限制用双塔并用,溶剂回流量小,热再生塔径要小得多。3)用蒸汽汽提,再生较彻底,但耗费蒸汽。低虽然MDEA流程只需碳钢就能满足要求,但由于其温甲醇洗工艺中,吸收的酸性气体90%以上通过溶压力需4个系列才能满足项目要求,相对于低温甲液闪蒸和低压N2气提来再生;只有不到10%的醇洗流程的2个系列来说,复杂了流程,增加了设备CO2和全部的H2S用蒸汽从溶液中解吸出来。由和管线尺寸和数量,反而提高了装置总体投资,而且于所需要的溶剂循环量少,因此蒸汽冷却水和电力能耗及相应的操作费用都远高于低温甲醇洗法。的消耗量较低。NHD工艺中分别进行脱硫、脱碳,5.2NHD和低温甲醇洗脱碳溶剂需两级闪蒸及一次N2气提再生,脱硫溶5.2.1吸收能力和溶剂循环量剂需要两级闪蒸及热再生,并且其再生温度较高,需由于这两种工艺在不同的温度下操作,低温甲用更高温度的再生蒸汽,较大的溶剂循环量使得再醇洗的操作温度更低,使HS、CO在甲醇中的溶生蒸汽消耗解度远高于在NHD溶剂中的溶解度,在各自的操置运行费用H中国煤化工能量消耗是装CNMH(耗大。由于循作条件下,甲醇对CO2的吸收能力为NHD溶液对环溶剂量大,因此冷却水和电的消耗量也都较高2016年第3期杨静:低温甲醇洗技术及其在煤化工中的运用23·5.2.4溶剂稳定性容易达到吸收平衡。较低的黏度也有利于溶剂传NHD溶剂的热稳定性及化学稳定性较好,但热,可以更合理地配置换热网络,使装置内能量利用在实际操作中合成气中微量的H2S还是进人了更为有效。NHD脱碳溶液中,在气提塔中与气提空气接触,部分被氧化成单质硫,随着时间的积累,单质硫在6结束语NHD溶液中逐渐累积,使溶液的颜色逐渐由清亮1)低温甲醇洗工艺由于溶剂吸收能力大,循环变为浅棕、棕色、深棕直至呈墨色,此时,溶液已受到溶液量小,设备与管道尺寸小,且在大型煤气化中由严重的污染。虽然溶液中的NHD性质未发生变于合成气气量大,所用系列较少,能节省装置用地和化,但因单质硫固体颗粒的存在,溶液的整体吸收能操作费用。力降低,黏度增大,解析困难,净化度降低;同时,因2)低温甲醇洗工艺由于脱硫效果好,能减小下污染物附着在填料表面、堵塞在氨冷器列管上,影响游配套干法脱硫装置的规模,延长干法脱硫装置的溶液换热,造成系统恶性循环,最后不得不对溶液进操作寿命,降低投资和操作费用。行处理。另外,NHD装置脱硫塔溶剂会起泡,据研3)由于低温甲醇在吸收能力、溶剂循环动力消究是FeS油、大分子碳氢化合物等胶体杂质造成耗、再生能耗、稳定性、有效气损失等性能指标方面的。为了阻止起泡,防止溶剂被污染,一般在管线上都远优于NHD和MDEA溶剂,虽然一次性投资比设置旁路过滤器或在溶剂中加入消泡剂。低温甲较高,但操作费用相对较低,从长远利益看,经济效醇洗所使用的甲醇溶剂有良好的化学稳定性和热稳益明显,大型煤制气项目脱硫脱碳工艺技术多采用定性,在操作温度下长期使用,其化学、物理性质无低温甲醇洗工艺技术。任何变化低温甲醇洗技术作为应用较为广泛的技术之5.2.5溶剂价格和消耗其在煤化工领域中扮演着至关重要的角色。在从目前的市场看,NHD溶剂价格为甲醇价格低温的情况下,甲醇可以吸收大量酸性气体净化程的7倍~10倍,价格相差悬殊。NHD工艺的溶剂度好,净化效率高,由此合成煤制甲醇、煤制合成氨、初次填充费用高达几千万元,大大高于低温甲醇洗化肥产品等。促进煤化工产品的生产,提高生产效工艺,增加了装置的建设投资。在操作中,由于率,带来更多的经济效益和社会效益NHD溶剂的蒸气压比甲醇小得多,因而单位时间内溶剂消耗量约为甲醇损失的1/5,但2种溶剂价参考文献格差异却使得NHD溶剂的消耗费用要高于甲醇[1]齐亚平,张培忠,于化龙.低温甲醇洗技术在16万t/a5.2.6溶剂传热和传质性能煤制油装置中的应用[].化工进展,2015,1(11):285黏度对溶剂的传质、传热输送等很多方面都会产生影响。NHD溶剂的黏度较大,低温操作时,黏[2]王西明,张宏伟.林德低温甲醇洗工艺在煤制气中的应度增加,溶剂与气相间的传质变差,因此要增加吸收用[J].煤炭加工与综合利用,2014,3(12):217220塔的填料高度以达到吸收效果,所以,降低温度使得3]宋勇,胡瑜飞,江艳红.低温甲醇洗工艺技术的最新研究现状[门].中国井矿盐,2014,4(9):111-113NHD溶剂的优势受到一定程度的削弱。在NHD[4]冯志勇,煤化工甲醇联产醋酸工艺要点分析门.中国系统中,较高的黏度不利于传热溶液换热器需采用新技术新产品,2016,2(10):188-190板式换热器以增强传热效果,但当温度超过140℃[5]刘庆.NHD和低温甲醇洗酸性气脱除工艺的比较和选时,对换热器垫片材质有更高的要求。目前,国内中择[门.煤化工,2010,2(15):340-343.型NHD装置采用的换热器部分需要进口,这也增[6]李波,沈贵生低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲了NHD装置的建设投资。甲醇在相同温度下的黏醇应用[]化工技术与开发,2009,12(16):248-251度小于NHD溶剂,使得甲醇在低温操作时相对较(英文摘要下转第49页)中国煤化工CNMHG2016年第3期王丽平:影响甲醇生产长周期经济运行的因素及对策Influencing factors and countermeasures of the methanoroduction long-term economic operationWANG Liping(Shanxi Coking Group Co, Ltd., Hongdong Shanxi 041606, China)Abstract: The factors affecting the long-term economic operation of methanol production were analyzed. The factors include theresistance of water gas atmospheric pressure wet desulfurization tower, solution pipe corrosion, the scaliBCl459 com-pressor rotor, diaphragm beam corrosion and effect of lower part of methanol synthesis tower. The economic operation ofmethanol production is realized by taking the corresponding measures.Key words: economic operation; pipeline corrosion; rotor scaling: poor response effect(上接第19页)乡建设厅,2012[9董景,翟宇超,刘淑慧等.污水处理厂污泥土地利用的11]李辉,吴晓芙,蒋龙波,等.城市污泥焚烧工艺研究进展现状与发展趋势[J].工业安全与环保,2013,39(4)J.环境工程,2014(6):89-92[2]秦翠卷李红军,钟学进我国污泥焚烧技术的比较与10]周立祥.江苏省城镇污水处理厂污泥处理处置现状调分析[].能源与环境,2011(1):5355.查及政策措施研究:2012-01-07R].江苏省住房与城Research development of sludge treatment technologyWANG Dongqin, HUI Xiaomei, YANG Kai(Research Center for Eco-Environmental Sciences in Shanxi, Taiyuan Shanxi 030009, China)Abstract: The sludge is the inevitable wastes in process of waste water treatment. The sludge production is increasing with theincrease of sewage treatment capacity. How to dispose the sludge reasonably has become an important issue in the field of environmental protection. the present situation of sludge disposal at home and abroad and policy requirements of action plans forprevention and control of water pollution in our country were described in this paper. Preprocessing techniques for sludge aero-bic compost, anaerobic fermentation, depth dehydration, and disposal ways for land use, incineration, landfill and building ma-Key words: Sewage sludge: treatment; disposal; comprehensive utilization; environmental protection(上接第23页)Application of the cool methanol absorption technologyto the coal chemical industry(Shanxi Luan Coal-Derived Clean Energy Co, Ltd, Changzhi Shanxi 046200, China)Abstract: The advantages and disadvantages of the three kinds of technology including rectisol technology, a mDEa technologyand NHD technology were compared. The rectisol technology is the most suitable for large-scale coal gasification project. Therectisol technology provides the guaranty for coal chemical industry production and operation attributed to its technical princi-ple, characteristics and applicationKey words: The rectisol technology; coal chemical industry; methanol; applicatiTYH中国煤化工CNMHG