烯烃催化裂解制丙烯的研究

石油化工2004年第33卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●1537●烯烃催化裂解制丙烯的研究刘小波,王定博,戴伟(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]以ZRP为催化剂、,siO2 为载体制备催化剂,通过实验选择出合适的ZRP与SiO2的比例;为提高催化剂对戊烯的转化率和丙烯的产率,通过添加金属氧化物助剂对ZRP分子筛进行改性;考察了反应条件对催化剂裂解性能的影响为烯烃裂解制丙烯反应条件的优化提供了参考依据。[关键词]催化裂解;戊烯;丙烯;催化剂[中图分类号] TQ 221.212[文献标识码] A丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，剂,并对其进行催化裂解实验。在压力0. 2 MPa、目前亚洲丙烯需求增长--直居世界前列,而丙烯产温度500 C的反应条件下进行评价,结果列于表量的67%作为乙烯的副产品,来自蒸汽裂解装置,1。从表1可以看出，随着ZRP分子筛含量的增其发展速度远远跟不上需求增长的步伐1-3]。因加,戊烯的转化率逐渐增加，但丙烯的产率却逐渐此,各国正在大力研究通过其它技术生产丙烯,改变减小。由表1还可以看出,随着ZRP分子筛含量目前丙烯不足的现状。将C.~Cg烯烃转化制丙烯的增加，丁烯含量减少，丁烷和丙烷含量显著的研究是近年来研究的热点。沸石分子筛常作为催增加。化材料应用于催化裂解研究方面(4]。本实验以2.2金 属氧化物对催化裂解反应的影响ZRP分子筛为研究对象,通过添加各种助剂和改变在相同反应条件下,考察金属氧化物对ZRP工艺条件,提高ZRP分子筛对戊烯催化裂解制丙烯分子筛催化裂解反应的影响。将ZRP分子筛与.的产率和转化率。SiO2混合制成催化剂,经干燥、焙烧后,用等体积.浸渍的方法浸渍金属硝酸盐等溶液,经过干燥、焙1实验部分烧后在压力0.2MPa、温度500C的条件下进行反1.1催化剂制备本实验以SiO2为载体,选择具有ZSM-5结构应,结果列于表2。从表2可以看出,添加各金属氧化物对ZRP分子筛催化裂解反应均有不同程度的ZRP分子筛作主活性组分,用双螺杆挤条机挤压的影响。Ce、Mn的加入均使ZRP分子筛的丙烯成形,并通过等体积浸渍法添加各种助剂改善催化产率有不同程度的降低,而Ti、Mo、Cu、Mg的加剂性能。催化剂经干燥、焙烧后,即得成型催化剂。人均使ZRP分子筛的丙烯产率有不同程度的1.2 原料提高。所用原料为上海石油化工股份有限公司化工研2.3反应 条件对催化裂解反应影响究所提供的碳五烯烃。其质量组成是:异戊烷2.3.1反应 温度的影响4.29% ;正戊烷35.51%;1 -戊烯15. 56%;2-甲基表3给出了TiO2-ZRP催化剂在不同反应温-1-丁烯17. 93%;反-2-戊烯9.64%;顺-2-度下、压力为0.2 MPa时戊烯裂解的产物分布情况。戊烯6. 48%;2-甲基-2-丁烯10. 58%。由3可以看到,甲烷、乙烷、乙烯、丙烯的产率随着反1.3 反应评价应温度的增加而增加，丙烷、丁烷、丁烯的产率随表催化剂的活性评价采用自己组装的固定床微型着反应温度的增加而减少。这是由于提高反应温度反应装置,气体、液体产物分别用美国Agilent公司-方面增加了戊烯裂解深度,另-方面一次反应产生产的6850和6890气相色谱仪分析,氧化铝色谱生的丙烷、丁烷、丁烯进- -步裂解,也提高了甲烷、乙柱,FID检测,采用程序升温,面积归- -法进行分析。烷,乙烯丙烯的产率。2结果 与讨论2.1 ZRP 分子筛含量对催化裂解反应的影响[作者简介]刘小波(1976-),男 ,天津市人，硕士生,助理工程师，将SiO2与不同含量的ZRP分子筛制成催化电话010 - 64216131 - 225 ,电邮liuxiaobo@ brici. ac. cn。石油化工●1538●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊表1不同含量 ZRP分子筛催化裂解反应产物的质量分布及戊烯转化率,%_ZRP 含量甲烷乙烷乙丙烷丙烯丁烷丁烯戊婿转化率200.670.6215.245.852.3031. 6839.664014.327.00 .39.366.7930. 98.75.9401.131.7014. 6710.1336.758.6027.0278. 16so01.652.1414.3412. 5833.9510. 7983.22 .303.004.2818.1229.3112.5719. 8586.75表2添加不同助剂的ZRP分子筛催化裂解反应产物的质量分布及戊烯转化率,%催化剂乙烯戊烯转化率50% ZRP14.6778.16Ce - ZRP1.291. 9015.3111.3635.039.4625.6378.46Mn - ZRP0.961.3215. 157.9135.538.2630.8879. 86Ti- ZRP0.691.0914. 266.38 .38. 866.326.1282.40Mo -ZRP1.0214.77.1237.587.6474.95Cu - ZRP0.50.8214. 606.4839.276.3831. 96.70. 55Mg - ZRP1.04 .1.0314. 524.7041.454.4632. 8268.35表3反应温度对催化裂解反应产 物质量分布及戊烯转化率的影响,%温度/C_乙烯4000.310.667. 6811.6431.8816.930.9381.124500.5710. 2511.7433.4713.3529.681.905006. 3838.865.326. 12.s501.932.6726. 175.7641.423.7318.3183. 10004.404.5125.923.7840.901.5618.9485.182.3.2水/ 油比的影响了油气分压和反应分子的浓度,减少了氢转移反以TiO2-ZRP催化剂为研究对象,在反应温应,从而提高了最终产物中丙烯的浓度。戊烯的度500 C、压力0.2 MPa的条件下改变水/油比，转化率在水/油比为0.56时达到了最大,其后随.反应结果列于表4中。从表4可以看出，随着水/水/油比的增加反而减小。这是由于加人过多的油比的增加,目的产物丙烯的产率相应增加,这是.水,降低了反应物的停留时间,从而降低了戊烯的由于加入少量水,促进了原料的雾化和稀释,降低转化率[8]。表4水/油比对催化裂解反应产物的质量分布及戊烯转化率的影响,%水/油比丁烷.0.222.743.9913. 0520. 1927.3414.1565.880.441. 0816.449.0137.63.1926.0470.540.566.300.781.2116.245.2141.164. 3631.0381.251.000.721.0818. 003.8042.223.1'31.0058.081.330.761.1219. 143. 1843.002.5030.3157.59转移、聚合等负反应的发生,提高丙烯产率和戊烯3结论转化率。(1)ZRP分子筛在催化剂中的含量为50%左右参考文献时,催化剂对戊烯的转化率、丙烯的产率及催化剂的[1] 钱伯章. [J].石油技术与应用,2003 ,21(1):37 -45.强度均能达到较为满意的水平。2] [J].石油化工要闻,003,(20) :1.(2)通过添加金属氧化物,能够调节ZRP分子[3] 白尔铮,胡云光. [J].工业催化,2003 ,11(5):7 ~12.筛催化裂解戊烯的产物分布，Mo、Ti作为较理想的[4] 周念南. [J].化工设计通讯,2002 ,28(2) :34 ~36.助剂既能提高目的产物丙烯的产率,又提高了戊烯5] Yooshhini R N. [J]. Catal Lett ,2003 ,87(3):167 ~171. .6] 谢朝钢. [J].石油炼制与化工,000 ,31(7) :40 -44.的转化率。[7]刘鸿洲催化热裂解催化材料的探索及相应微反应评价装置(3)反应条件也能调节催化裂解反应的产物的建立[ D].北京:石油化工科学研究院,000.分布及戊烯转化率,在压力为0.2 MPa、温度[8]谢朝钢,等. [J].石油炼制与化工, 1994 ,25(6) :30 ~34.550 C、水/油比0.4~1.0的反应条件能够抑止氢(编辑李明辉)