分散剂在水煤浆中的作用

河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2005年第22卷分散剂在水煤浆中的作用苏毅2,马步伟3,赵振新I.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083;2.黄淮学院化学系,河南驻马店4630003.平顶山工学院化学化工系,河南平顶山467001;4.郑州大学化学系,河南郑州450052)摘要水煤浆分散剂是水煤浆制备过程中重要的化学添加剂之一常用的分散剂有阴离子、非离子和复配分散剂三种本文对分散剂的研究现状、作用机理及影响因素进行了简要综述关键词水煤浆;分散剂;表面活性剂中图分类号TQ536文献标识码:文章编号1003-3467(2005)3-0008-04Application of Dispersants in Coal Water SlurrySU Yi 2, MA Bu -wei+, ZHAO Zhen-xin'A(1. Institute of Chemical and Environmental Engineering University of Mining Technology of ChirBe100083 China :2. Department of Chemistry Huanghuai College Zhumadian 463000China i 3. Department of Chemistry and Chemical Engineering Pingdingshan Institute of TechnologyPingdingshan 467001 China ; 4. Department of Chemistry Zhengzhou University Zhengzhou450052, China)Abstract Coal water slurry dispersant is one of the important chemical additives in coal - water slurrypreparation. There are three kinds of dispersants such as anionic nonionic and combined dispersantscommon use. The present status reaction mechanism and the factors influencing the reaction of dispersa-nts are reviewed brieflyKey words: coal water slurry i dispersant surfactant水煤浆是粗颗粒悬浮体煤炭属于疏水性物质,1.1阴离子表面活性剂要使浆体具有良好的流变性和稳定性即使是易成除聚氧乙烯醚类改性阴离子表面活性剂外聚浆的煤种同时配以高堆积率的粒度分布若不加入合阴离子分散剂一般都不起泡制浆时不需要另加化学添加剂表面活性剂)要制成所希望的水煤浆消泡剂。是不可能的。在水煤浆制备中化学添加剂的主要作1.1.1萘磺酸盐类用在于改变煤粒的表面性质使煤颗粒能够在水中其中最典型的是萘磺酸钠甲醛缩合物其适用分散使煤浆体有良好的流动性和稳定性。根据作范围广能与各类分散剂混合使用。此分散剂制浆用不同化学添加剂可分为分散剂、稳定剂和助剂三添加量视煤种的不同而不同,大约为干煤质量的类。本文对水煤浆分散剂的种类、作用机理及其影0.5%~1.5%特点是减粘作用及流型好但通常稳响分散剂作用的因素进行讨论。定性差常需和其他分散剂复配。1水煤浆用分散剂1.1.2木质素磺酸盐分散剂的主要作用是使水煤浆具有良好的流变木质素磺酸盐作为分散剂的优点是原料丰富,特性也就是说适当降低水煤浆的粘度使之具有良易于加工价格便宜而且浆的稳定性好,般用量好的流动性其次是使水煤浆具有理想的流型最好为V凵中国煤化工是杂质含量大因此是水煤浆能成为触变性液体。常用的分散剂主要有除 CNMHG应用阴离子型和非离子型表面活性剂。木质素磺酸盐还可以经甲醛缩合制成木质素磺收稿日期2004-11-01作者简介苏毅1963-)男副教授从事化学教学与研究工作电话⑩1352279633第3期苏毅等分散剂在水煤浆中的作用酸盐甲醛缩合物用作水煤浆分散剂其平衡离子可这类分散剂常称为聚醚类。以多元醇、多元胺以是Na'、NH、Mg2、Ca2+等。或多元醇脂肪酸酯等为起始剂适宜作为高浓度水1.1.3磺化腐植酸盐煤浆分散剂其成浆性、稳定性均很好,般以每单将泥炭、褐煤或风化煤等在150℃下用碱抽提,位活性氬相对分子质量为3000~6000为宜3。再经磺化必要时还可以用甲醛缩合即可得棕黑色3复配分散剂的固体产物磺化腐植酸盐类分散剂。此类分散剂的几种分散剂复配使用可以提高水煤浆浓度降许多特点和木质素相似但其分散性能更佳可单独低煤浆粘度同时还可降低总添加剂用量,达到价使用添加量为干煤质量的1%~1.5%缺点是浆廉、高效的目的。的稳定性较差。研究表明阴离子一非离子表面活性剂复配作1.1.4聚烯烃磺酸盐为高效水煤浆分散剂比较理想单独以萘磺酸甲醛聚烯烃磺酸盐是以苯乙烯磺酸、α-甲基苯♂縮合阴离子分散剂对精煤制浆煤浆浓度最高能达烯磺酸或苯乙烯、丁二烯、乙烯等为原料共聚而成,到68.1%分散剂用量0.8%改用阴离子一非离子或是以各种烯烃(如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯、丁二元表面活性剂作分散剂,则煤浆最高浓度可达二烯)为单体聚合再经磺化而成。聚合时以水或70%总分散剂用量只需0.4%。对其他煤制浆的有机溶剂为介质在100℃左右的条件下以偶氮二结果与之相似,单用阴离子分散剂,用量达0.9%异丁腈或过氧化苯甲酰等为引发剂进行反应。产物时水煤浆浓度最高达68.7%若采用复配分散剂相对分子质量1万~2万用量为干煤质量的0.5%总添加剂量为0.5%时即可制得69.0%以上的水左右。聚苯乙烯磺酸盐(PSS)比萘磺酸盐甲醛缩煤浆。合物性质更优越对低灰水煤浆同时具有良好的减十二醇聚氧乙烯醚(10)硫酸酯盐与王基酚聚粘及稳定作用前者随分子量增加而减弱后者则相氧丙烯/聚氧乙烯醚相对分子质量为3300)按3反。因此通过控制分子量可以同时兼顾水煤浆的1复配总用量为原煤的0.5%时可制得67.5%、流变性和稳定性甚至可以不用稳定剂。稳定性大于十夭的水煤浆。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸1.1.5聚羧酸盐类酯盐与萘磺酸盐阴离子分散剂复配使用配比以3聚羧酸盐类主要包括聚丙烯酸钠、马来酸均聚8~7:3效果最佳当总用量为0.01%~5%时煤物、丙烯酸/苯乙烯共聚物钠盐、丙烯酸/丙烯酰胺共浆浓度为50%~80%。十二胺聚氧乙烯醚相对分聚物钠盐、马来酸丙烯酸共聚物、多环多元酸类、羟子质量800)与其他分散剂复配时制浆浓度可超过基苯甲酸聚合物钠盐及各种烯烃与丙烯酸或马来酸70%粘度为2800mPa·s,稳定时间达两个月以共聚物等。1.2非离子型表面活性剂以二乙烯三胺为起始剂的EO/PO(环氧丙烷)非离子型表面活性剂作为分散剂的主要优点是共聚物相对分子质量为3400时与萘磺酸盐甲醛可以通过改变环氧乙烷量来实现亲水亲油性和分缩合物以1:1复配总用量为0.02%~4%制浆浓子量的调节、控制不受水质及煤中可溶性物质影度达70%时煤浆粘度为1600mPa·s稳定时间超响但价格昂贵,用量一般为干煤质量的0.5%以过两个月若只用萘磺酸盐甲醛缩合物煤浆粘度超上。在多数情况下一般不需要再加稳定剂,但需要过2200mPa·s洳如果多胺类聚醚经硫酸化或磷酸配用消泡剂化改性后再与萘磺酸甲醛缩合物复配用量为原煤1.2.1聚氧乙烯醚类的1%时煤浆浓度可达70%粘度990mPa·s稳这类分散剂是由含活泼氢的憎水原料与环氧乙定时间大于四周]烷经加成反应而得到。活泼氳指羟基(-0H羧2分散剂的作用机理基(-COOH)氨基(一NH2)和酰胺基(一CONH2)中国煤化工剂的结构特点及其物等基团中的氢原子。当含上述基团的憎水结构和煤性和CNMHG开究,认为其作用机理大分子结构相似时分散性能最好。其特点可通过控主要有以下三个方面制环氧乙烷加和数n调节分散剂分子量及HLB值,2.1提高煤表面的亲水性通常情况下n值应大于40才有良好的效果2煤的表面是疏水的分散剂分子通过其疏水基1.2.2聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚和煤表面结合后此时亲水基朝向水这种定向排列河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2005年第22卷方式把水分子吸附在煤粒的表面变疏水性为亲水面进行改性以使其表面亲水性减弱或将其经低温性并形成一层水化膜借水化膜将煤粒隔开从而减改质处理少煤粒间阻力达到降低粘度的作用。分散剂应3.1.2取代基有很好的水溶性但并不是对煤的润湿性越好降粘在分散剂基本结构中引入不同的取代基对煤作用就越佳的成浆性影响也不同主体结构中多核芳烃单体上2.2增强颗粒间的静电斥力不同的取代基导致不同的成浆性。对不同变质程度根据DLO理论颗粒稳定分散的先决条件是的煤使用单体结构中无仼何取代基的分散剂时其粒子间的静电斥力超过粒子间的范氏引力。离子型浆体煤浓度普遍相对较低而分散剂单体结构中甲分散剂不仅能改善煤表面的亲水性还具有増强煤基取代基的存在则进一步降低了浆体的定粘浓度粒间静电斥力的作用进一步促进煤粒分散于水介构成分散剂的多核芳烃单体中苄基取代基的导入质中静电斥力对煤粒分散悬浮起稳定作用然而分使煤具有最高的定粘浓度这说明分散剂中芳环的散剂的作用并不只是改变煤粒的表面电性。研究表引入有利于提高煤的成浆性能。明3提高电位值有利于改善水煤浆的流动3.1.3聚合度和磺化度性但起不了决定性作用同一种煤分散剂的聚合度和磺化度不同对煤2.3空间位阻效应的成浆性能影响不同聚合度对煤的成浆性能影响离子型分散剂在产生较强的空间位阻效应的同有一最佳范围。聚合度较低或较高时其成浆性能时还可提高煤粒表面的电性使周围可聚集更多的都较低。而在一定范围内煤的成浆性能则随磺化离子这些离子和水分子结合也形成水化膜水化膜度的增加而增加。中的水与体系中的自由水”不同,它因受到表面电3.2分散剂种类对水煤浆性能的影响场吸引而呈定向排列。当颗粒相互靠近时水化膜煤化程度不同及产地不同的煤其表面结构及受到挤压而产生变形引力则力图恢复原来的定向,性质差异很大从而导致煤的成浆性不同。萘磺酸这样就使水化膜表现出有一定的弹性所以水化膜盐甲醛缩合物类表面活性剂NSF)在一定范围内也可称之为一种空间位阻都使变质程度高的水煤浆的定粘(1500mPa·s分散剂在煤粒表面形成的吸附膜的厚度可以反2800s-)浓度达到70%以上流变性也较理想泄但映颗粒间空间障碍大小的程度。对两种阴离子(萘对变质程度低的煤测定粘浓度就要差很多。实验磺酸盐甲醛缩合物和聚羧酸盐)和非离(聚醚类)表明用萘磺酸盐甲醛缩合物作分散剂对大同煤制分散剂的物化性能指标与自由制浆效果间的关系进浆煤浓度最高只能达到65%洏而每单位活泼氢相行研究2发现非离子型的润湿效果及提高电位的对分子质量为3000~6000或更高的多支链高分子效果虽然远不及离子型,但它的吸附效果大大地超量的聚醚类非离子表面活性剂,却能使大同煤的浓过阴离子型对于离子型分散剂双电层效应和吸附度和稳定性提高可制出浓度为69%甚至70%的空间位阻效应同时存在共同作用实现浆体流变稳水煤浆稳定性达28天以上[13定性而非离子分散剂其主要作用是在煤表面所形煤质和分散剂的匹配十分重要每一种分散剂成的分散剂吸附膜的空间位阻效应都有各自适宜的煤种。对于易成浆煤或即烧用的煤3影响分散剂作用的因素浆,一般选用较便宜的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛3.1分散剂结构对煤成浆性影响缩合物等分散剂即可制得工业实用水煤浆于难分散剂分子特征包括主结构特征、取代基的类成浆或要求高、贮存时间长、需要长途运输的水煤型及性质、聚合度、磺化度、HB值及羟值等与煤浆只选用一种分散剂往往是不够的霈用阴离子分质及煤表面物化性质间有着密切的相关性。散剂聚醚类非离子分散剂或在一般聚磺酸盐基本3.1.1主体结构结构中国煤化工基的分散剂。实验表同一类分散剂对不同煤种在不同的条件下制明CNMHG稳定性、降低粘度和制浆其成浆性能有很大区别,一般说来变质程度高浆成本的有效途径。但所选单体分散剂的种类搭的煤种成浆性好煤燃料比越大成浆性越好;变质配、配比及用量要合适而且要与煤匹配。程度低的煤对分散剂聚合度有很高的选择性。为3.3分散剂对水煤浆流变性及稳定性的影响了提高其成浆性要选用适宜的表面活性剂对煤表分散剂对水煤浆流变特性的影响不仅与分散剂第3期苏毅等分散剂在水煤浆中的作用II本身有关而且还取决于煤质特性。①分散剂单体本结构为多核芳烃的分散剂单体结构中导入非多核结构为多核芳烃的聚合物当其多核芳烃单体上取芳烃类第二单体将有利于提高浆体稳定化作用。此代基为甲基或苄基时对大多数的流变性影响不大,外对同一分散剂煤中灰分含量高有利于浆体的稳但对一些变质程度较高的煤分散剂单体中甲基取定有时甚至不需另加稳定剂代基似乎更有利于浆体呈屈服假塑性流体11;另外在多核芳烃基本结构中引入非多核芳烃能大幅参考文献度改善煤浆流动性,使各种变质程度的煤的浆体呈[I]范丽娟.水煤浆添加剂的研究进展J]日用化学工现良好的流变特性,多为屈服假塑性流体1。②业200232(1):46-48对大多数变质程度低的煤非离子型分散剂比阴离[2] Nilgun Karatepe. Adsorption of a non- ionic dispersal子型分散剂更有利于浆体呈屈服假塑性流体。on lignite particle surfaces[ J ] Energy Conv. Manage分散剂的强分散性往往是导致浆体呈现不同程度屈ment,200344275-1284.服假塑性行为的重要因素。④在一定的范围内分[3] Kaushal k Sibendra K b, Kumaresh C B,tal.High-散剂聚合度和磺化度的增加有利于改变浆体的流变concentration coal water slurry from Indian coals usinewly developed additives[ J]. Fuel Process. Tech性但当添加剂的聚合度太大时就会增加浆体的表2003,85:31-42观粘度对改善浆体流动性不利。[4]周明松邱学青王卫星.水煤浆分散剂的研究进展3.4分散剂的研究方向及展望[J]化工进展20042X8):846-851经过几十年的研究已有相当多的水煤浆分散[5] Funk James E.Coal- water slurry and method for its剂用于实际生产。但由于煤结构和组成的复杂性preparation P ] US 55599355 ,1999-1l-22不同变质程度的煤及同一种煤不同的产地其结构[6] Gross A E Branning M L, Fong D w. Dispersant for higl和组成千差万别,从而导致分散剂的普适性较差。solids coal -water slurries[ P ]. US: 4282006, 1979此外由于水煤浆分散剂的用量较大且价格与煤相比要高出许多。长期以来水煤浆分散剂的研究主[7] Mishra S K Senapatip PK et al. theological behavior of要內容是提高分散剂的性能、降低分散剂的用量与coal-water slurr[ J ] Energy Sources 2002, 24 :159167降低制浆成本。从分散剂的性能来看非离子型分[8] Staczka A. Piszczynski Z. The rheology and stability of散剂比阴离子型分散剂具有更好的分散性能同时concentrated coal water slurrys[ J具有一定的稳定作用在制浆时一般不需要另加稳Pittsburgh Coal Conf, 1995, 12: 691-696定剂且用量较阴离子分散剂小。[9]朱书全王袒讷水煤浆用煤的结构特性与CWS流变目前水煤浆分散剂研究的主要内容之一就是的关系研究D]中国矿业大学北京研究生部1990要尽可能降低分散剂的成本和用量而开发新型非[10]顾全荣王祖讷水煤浆分散剂作用机理及其效能提离子型水煤浆分散剂是分散剂研究的主流方向之高D]中国矿业大学北京研究生部1993特别是非离子分散剂与阴离子分散剂的复配,[11] Dincer h, Boylu F sirkeci AA,etal. The effect of不仅具有更为良好的制浆效果同时分散剂总用量chemicals on the viscosity and stability of coal waterslurrie[J ] Int. J. Miner. Process 2003, 70: 4要比单独使用相应分散剂时少得多。因此研究开发新的水煤浆分散剂特别是非离子型水煤浆分散[12]曾凡黄仁和分散剂在煤表面吸附膜厚度的研究剂并对其与其他分散剂复配性能和规律的研究对[J]中国矿业大学学报19952(2):20-24水煤浆的进一步开发和应用都具有十分重要的意[13]黄仁和曾凡煤对CWM分散剂吸附性能的研究J]煤炭转化199721(1):59-654结束语[14]李永昕李保庆.添加剂分于结构特征与灵武煤水煤综上所述就浆体的稳定性而言非离子型分散中国煤化工研究J]燃料化学学报剂形成浆体的稳定性明显好于阴离子型分散剂。相CNMHG同条件下非离子型分散剂形成浆体的稳定性明显好15 J Nam S R Dae H Shin Dong C K et al. Rheological be-haviour of coateres: 1. effects of coal type于萘磺酸盐甲醛缩合物前者即使形成沉淀也是可loading and particle size J ] Fuel 1995 748): 1220再生的软沉淀后者往往成浆的流动性很好但若形成沉淀则为不可再生的硬沉淀。据报道在这类基