吸附天然气技术及其应用

第24卷第4期油气储运吸附天然气技术及其应用廖志敏蒋洪(西南石油学院研究生院)廖志敏蒋洪:吸附天然气技术及其应用,油气储运,2005,24(4)19~22。摘要阐述了吸附天然气(ANG)的工作原理及其吸附技术、影响吸附剂吸脱附量的因素和解决热效应与气质组分问题的处理措施,并与压缩天然气(CNG)参数进行了比较。研究认为,吸附天然气技术日趋成熟,已经具备了工业化应用的基础条件。提出了加快研究开发ANG技术的建议。主题词吸附天然气吸附技术比较应用高比表面的天然气专用吸附剂,利用其巨大的内表、前言面积和丰富的微孔结构,在常温、中压(4.0MPa)下将天然气吸附储存的技术。邹勇等根据微孔容积填随着世界范围内汽车产量的迅速增加和石油资充理论(TVFM)对蒸汽在活性炭微孔中的吸附,计源的严重短缺以天然气代替汽油是当今世界许多算出了室温下天然气在活性炭上吸附储存的最佳压国家调整能源结构减少污染的一大趋势。用天然力为3.551MPa2。当储罐的压力低于外界压力气作为汽车燃料代替目前广泛使用的汽油的优点时.气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面,借以储是,价格便宜、辛烷值高、燃烧充分、低硫、低氮、无灰存;当外界的压力低于储罐的压力时,气体从吸附剂及减少环境污染,并且天然气发动机的各种操作性固体表面脱附而出供应外界。与压缩天然气能如冷启动、耐曆损、易维护等优于汽油发动机。(CNG)相比,ANG具有投资和操作费用降低48%,近年来各工业发达国家和各大化学公司都积极开储罐形状和材质选择余地大,质轻,低压,使用方便发与研究天然气利用的新技术,其中用天然气代替和安全可靠等优点,其技术关键是开发甲烷吸附量汽油作汽车燃料是研究天然气利用领域的新热点。高的天然气专用吸附剂但与汽油相比,天然气作为汽车燃料使用的最大缺2、吸附剂应用概况点是其能量密度太低。1L汽油燃烧后可释放3.48目前,天然气吸附剂主要是炭质吸附剂,高比表10kJ的热量,而常温常压下1L天然气完全燃面积的活性炭对甲烷的吸附量远远高于普通活性炭烧释放40kJ的热量,仅为汽油的0.11%。天然和活性炭纤维.而对于吸附储存甲烷的实际应用,当气作汽车燃料对储罐的体积有严格的限制所以,增储罐体积有限时,必须考虑单位体积吸附剂的吸附加天然气的存储密度,减少储罐的体积是天然气汽量而非单位质量吸附剂的吸附量。当储罐裝入活车推广应用的关键性炭吸附剂后,储罐内的空间被分为4个部分.即炭粒之间的空体积:大孔体积:炭原子骨架所占的体二、ANG技术积中国煤化工温(远远高于其临界温度CNMH(起作用,因此大孔体积1、工作原理及技术可视为与空体积一样对提高甲烷的吸附容量不起作吸附储存天然气(ANG技术是在储罐中装入用。为提高甲烷的储存密度,就必须减少大孔体积60500方数据g市西南石油学院硕士20级(2)班:电话:(028)83030545油气储运2005年和空体积。然而,目前已商品化的活性炭由于比表一般情况下炭质吸附剂对甲烷的吸附均为L.aηg面太低(约1200m32/g),孔分布太宽,其储存甲烷的 murra型,当填充度为92%时,微孔吸附质的孔径量只相当于20MPa下储存甲烷量的1/23d=4×δ,即d=1.52mm,随着吸附条件的变化,如3、影响吸附剂储气性能的因素随着压力的增大,最佳孔径也将增大,但最大值(1)吸附剂结构d=1.85nm,所以综合考虑,25℃炭质吸附剂的最存储天然气时,由于存储体积本身的限制,应考佳孔径应为1.5~1.85nm,因此,微孔分布集中的虑单位体积的吸脱附量,而不是单位质量吸附剂的高比表面积活性炭应该是天然气吸附储存的最好材吸脱附量,吸附剂结构型式对吸附量的影响极大料。有资料表明,对吸附剂利用率最高的孔径与吸①比表面积附质分子直径的比值为1.7~3.0,对需要重复再生为了有效地储存天然气,增加吸附剂储存天然的吸附剂,该比值为3~6或更高。气的能量密度,要求制备的吸附剂具有高度发达的(2)填充密度微孔结构,这就意味着吸附剂的比表面积应该很大甲烷的总存储量包括吸附态气体与压缩态气研究表明,吸附剂比表面积在2500~3000m2/g时体。所有存储甲烷为吸附态时才可获得最高存储密可望获得较高的天然气吸附量。但大量研究也表度。增加活性炭的储气能力目标之一,就是使其不明,并非比表面积越大越好,吸附剂储存甲烷的能力发生吸附的空隙最小化。对于颗粒状和粉末状炭还与其孔结构、填充密度有关。有效的吸附剂应使则包括了大孔与颗粒之间的空隙。这些空隙中天然其比表面积、微孔结构、填充密度三者合理匹配。试气吸附剂的填充密度一般通过两种方法来提高验表明,高比表面吸附剂的比表面积一般与其填充是通过活性炭成型将吸附剂颗粒之间的空隙最小密度成反比。化,在压缩状态下,活性炭颗粒之间的空隙随活性炭制备高比表面吸附剂的影响因素很多,在原料块密度的升高而减小,但活性炭的压缩并未改变颗定的情况下炭料的活化是重要的环节,其中对比粒的结构。二是应用颗粒尺寸分布范围宽的吸附表面积影响最大的因素为活化时间、活化温度与活剂,可使尺寸较小的颗粒填充在尺寸较大的颗粒之化剂用量间的空隙中②孔壁碳密度(3)微孔容积Chen X s等通过巨正则系综 Monte-Carlo方影响甲烷吸附储存量的因素除了孔径大小外,法( GCEMC模拟甲烷在活性炭狭缝微孔的吸附,还有微孔容积。微孔容积占总孔容积的比例越大,发现孔壁碳原子的密度对吸附态甲烷的密度有着相对甲烷的吸附越有利。研究表明,微孔容积应大于当大的影响,而对孔壁原子层间距及层数的影响较0.5mL/g小。孔壁上碳原子密度的减小(A=38.18~31.90(4)吸脱附热个/nm3)导致吸附甲烷量显著减少。孔壁碳原子密在天然气吸附的实际应用中,由于活性炭是热度与碳骨架密度(2.268~1.90g/cm3)成正比,碳骨不良导体,而吸附和解吸过程中往往伴随着热量的架密度的减小(2.268~2.0g/cm3)导致吸附甲烷密变化。由于吸附和解吸过程中的放热和吸热所引起度减少12%(298K,3.4MPa)4的吸附剂温度的升高和降低对甲烷的吸附储存量和因为碳层的增加,固态碳占据了微孔体积,当碳解吸释放量均有一定的影响,这种影响在快速充气层面由2到3时,活性炭吸附气体体积衰减约和放气时更加明显。理论计算表明,在298K,从22%。所以,固态碳微结构与孔径都决定着甲烷存14MPa绝热充气到3.45MPa时,吸附剂的温度储能力。对于无空隙微孔碳块,当碳层面n≤3,孔将升中国煤化工量比等温充气时减少径H=1.12nm时,可获得理想脱附量150V/V。CNMHO充气活性炭温度升高③孔径53K,吸附容量减少20%,解吸过程中由于温度降微孔炭质吸附剂吸附储存甲烷量不仅与它的比低,使吸附剂在仍吸附有8.2%~18%的甲烷时就表面积有关,而且与它的孔径大小分布有关。甲烷停止解吸了。研究表明,当快速释放时,温度降低了的分子结构分子,其分子直径δ=0.38mm,35K,此时解吸量比等温解吸量减少24%,若以中第24卷第4期廖志敏等:吸附天然气技术及其应用等速度解吸,解吸释放量可望只减少14%~19%产生的冷效应,可以平衡后来的热效应,或者使气体(5)气质组分在吸附之前进行预冷,这样在充气过程中虽然温度天然气中少量的水蒸气、乙烷、丙烷和丁烷等杂有所上升,但可恢复到环境温度质的存在会影响甲烷在活性炭上的吸附容量,从而(2)吸附床内埋放TES( Thermal Energy Stor影响天然气吸附剂的使用寿命。其中高于C4的烃age)储能元件。将水合盐封装于细金属管中,水合在活性炭上是不可逆地吸附,而CO2对活性炭吸附盐的脱水或水合反应的反应热即可缓解吸附床的温储存天然气的影响,要视其在天然气中的含量来确升或温降。这种方法能同时保证充气和放气过程都定。在CO2含量为0.04%~1.00%时,CO的存在接近等温,可增加54%的储存容量(TES元件本身不会影响甲烷的吸附,但当其含量大于1%时,对其占据17.5%的床层体积),并可完全缓和温度变化影响必须加以考虑。综上所述,当吸附剂吸附含杂引起的对吸附床层储气容量的影响,可使快速充气质的天然气循环使用一段时间后,需要在高于523时的储气量增加27%左右。K、0.4kPa压力下脱附1h(3)循环换热方法,即将吸附床内的部分气体抽4、吸附剂应具备的性能出,经换热器冷却或加热后再循环充入床内,这种方(1)在正常情况下,吸附和脱附的速率要高。当法需要高效的换热器及大型风机等外部设备压力下降到常压时,残留在壁内的“余气”要少2、气质组分(2)由于吸附时放热而升温,脱附时吸热而降通过分析可知,气质组分对吸附量有影响,其中温,都会直接影响吸附和脱附速率,因此要求吸附剂含硫组分对吸附剂性能影响最大。这种气体具有较有良好的导热性能,以使热量迅速传出储罐外来減强的还原性,容易在吸附剂微孔中被氧化成单质硫弱这一影响。从而堵塞孔道。因此,ANG技术在实际应用中必须(3)吸附剂的体积要小,且吸附量大,即单位体先降低天然气的含硫量。先采用传统精脱硫方式处积吸附剂的吸附量应尽可能大理天然气,再经过以强氧化物为介质的固定预吸附4)吸附剂的使用寿命长,能够再生使用硫化床装置,基本可以满足吸附要求。(5)考虑到经济效益问题制造吸附剂的原料应另外,C4以上的烷烃会造成吸附剂吸附再生能价格便宜力大大降低。可以在吸附床前用较大孔径的活性炭作一个小保护床,以有效地先吸附高碳分子,而不易三、ANG技术存在的问题及其吸附甲烷。解决方法四、CNG与ANG储存技术参数对比1、热效应吸附热效应对充、放气过程有影响,缓解吸脱附现有交通工具的燃料分为燃油和天然气两种热效应有以下3种方法而目前使用天然气做燃料的交通工具都常用压縮天(1)在快速充气时,先加压到一个较高的压力,然气(CNG)作为燃料。CNG与ANG储存技术参然后使系统降至正常的操作压力,在此降压过程中数对比结果见表1。表1CNG与ANG储存技术参数对比压力温度充气时储存储存储气MPa)(C)需要压缩储气容器量释放量相同压介质力下在经济性安全性设备机级数能力中国煤化工维护CNG6无缝容器,自重大相同CNMHG交经济不安全难1—般容器.自重小相同大最经济安全从表1的技术参数对比结果可以看出,ANG储的释放容量也达到了150(V/V)。这也说明,ANG气只需要约1/6的CNG压力即可达到其3/4的体技术可以投入实际应用,但最关键的是开发高吸附积能量储存密居而对于车用储存系统,至关重要性能的吸附剂油气储运2005年天然气水合物的成因分析及处理措施于修宝张彦敏(胜利石油有限责任公司)(中国石油管道公司)高军(胜利石油有限责任公司)于修宝张彦敏等:天然气水合物的成因分析及处理措施,油气储运,2005,24(4)22~25摘要从天然气最初的开采、集输到管道输送的整个过程中,天然气水合物的不利影响一直存在。输气管道的实际运行情况证明,天然气水合物不仅腐蚀管道,而且在气温较低时,容易形成冰堵,严重时会造成管道爆裂,从而影响输气管道的安全平稳运行。重点分析了水合物的形成原因以及对安全生产、运输造成的影响,并就目前的处理技术、措施进行了归纳总结主题词天然气水合物形成原因分析的压力和温度随之下降,此时气相中的含水量随着天然气的湿度温度的下降而减少。相反,气流中的含水量却随着压力的下降而增高。在气田开发过程中,由于地层天然气的湿度在很大程度上决定了气田气体的压力下降,产层中天然气的湿度也要随之增加收集和集输前的预处理工艺。由于在含气层中具有气体湿度反映了气-水系统蒸气相中水的浓度,束缚水、底水或边水,因此,在地层压力和温度条件通常用单位干气质量中含水蒸气质量来表示(质量下,气体为饱和了水的蒸气。随着气体的开采,气井湿度),或用1mol干气含水蒸气的摩尔数来表示五、结论与建议中,NCF和NGH技术在未来几年或者几十年将是天然气储存的重要方式ANG技术是一项先进的储气技术,可用于天然参考文献气吸附剂汽车、无法管输的零散气井天然气和放空1,邢伟阎子峰等:吸附天然气技术,天然气化工,2000,25(4天然气的吸附回收,可取代地下储气库储存天然气2,邹勇陆绍信等:活性炭吸附储存天然气的最佳压力研究,石以供工业、民用和调峰等使用,成本低廉。此外,还3.唐晓东陈进富用作天然气吸附贮存的新型活性炭的开发研可用于高效脱色剂、精脱硫剂、气焊等方面。考虑到我国一大批天然气气井的井囗压力超过5MPa和4,孙玉恒蒋毅等:天然气吸附存储技术的研究进展输气干线压力超过4MPa的具体情况,可直接从管网向吸附剂储罐充气,这样既可以降低电耗,又可以5. Matranga K R, Myers A L, Glandt E D: Storage of natural gaby adsorption on activated carbon, Chemical Engineering Sci节省投资。中国煤化工国家应组织科技攻关,加速ANG技术的开发,同时应加强在近临界流体(NCF)技术领域的基础TYCNMHG的研制进展,低温与特气,理论研究,包括NCF技术的储气方式、储气机理等,收稿日期:2004-06-11继续跟踪国外研究水合物(NGH)技术的发展。其编辑:刘春阳25761万数据市电话:15610100