CoAl2O4蓝色的色料粒径对其色度的影响

第36卷第6期气苕報Vol 36 No 62015年12月Joumal of ceramicsDec.2015DoI:10.13957/. cnki. tcxb201506016coAO蓝色的色料粒径对其色度的影响王霞,胡淑云2,汪其堃,常启兵2,汪永清,周健儿2(1.景德镇陶瓷学院科技艺术学院,江西景德镇3301;2.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西景德镇33403摘要:目前,喷墨打印成为陶瓷装饰的主流技术。墨水的性能是影响喷墨打印效果的重要影响因素。为获得高稳定性的陶瓷墨水,需求粒径小、粒径分布窄的陶瓷色料。但是,超细的色料会改变其对光的吸收和反射,影响其在釉中的稳定性进而影响其呈色。本论文采用燃烧法制备的超细CoAO蓝色色料,通过粒度分布仪和CE色度仪表征其粒径和色度。结果表明:砂磨机球磨10h,可使粉体的平均粒径(d)从640m减小到0.33μm。相应地, COALO色料的色度值从L=49.82,a'=0.05,b'=-5090转变为=56.42,a'=-1l3.15,b'=2802。这说明随着粒径的减小,色料的明度增加,呈色鲜艳。但是b'值降低,色料的蓝色由深蓝转变为浅蓝。 COALO色料在透明釉中也呈现相似的粒径-色度规律,但其影响较小。这规律有助调控喷墨打印中蓝色的比例,以获得既定图案的颜色。关键词: CoALO蓝色色料;喷墨打印;燃烧法;粒径;色度中图分类号:TQ174.4文献标志码:A文章编号:10002278(2015)0-06Effect of the Particle Size of CoAl2O4 Blue Pigment on the Chromaof the PigmentWANG Xia, HU Shuyun, WANG Qikun, CHANG Qibing, WANG Yongqing ZHOUJian-er(1. Science and Art collage of Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China; 2. School of Materials Science andEngineering of Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)Abstract: At present, inkjet printing is the mainstream technology of ceramic decoration. The performance of the ink is an important factoraffecting the performance of the printing. In order to obtain the high stable ceramic ink, the ceramic pigment is required which has the smallparticle size and the narrow particle size distribution. However the ultrafine pigment will change the light absorption and the light reflection,which has the influence on its stability of glaze and its chroma. In the present work, the ultrafine CoAl, 0, blue pigment was prepared bycombustion method and was characterized by particle size analyzer and CIE colorimetric apparatus. The results show that the average particlesize(d,of the pigment can be reduced from 6.403 um to 0.336 um after 10 h. Accordingly, the chroma of CoAlO, pigment changes fromL=49.82, a=0.05, b=-5090 into L=56.42, a*=-13 15, b*=-2802. This indicates that the brightness of color increase with the decrease ofthe particle size and generates the bright color. However, the b* value decreased, the blue pigment changes from the dark blue to light blueThe colorof CoAl, O, in the transparent glaze is similar to the pigment itself. This rule is helpful to controlling the proportion of blue ink in theinkjet printing to obtain the color of the designed pattenKey words: CoAlO, pigment; Inkjet printing; Combustion; Particle size; Chroma0引言出了更高的要求。为获得高稳定性的陶瓷墨水,避免喷头容易堵塞,粒径小、粒径分布窄的超细陶瓷喷墨打印技术因其陶瓷色料利用率高,图案层色料成为必然的技术需求。CoAl2O蓝色色料是次丰富,可个性化设计等优点而逐渐成为陶瓷装种非常重要的陶瓷色料。常见钴蓝色料通常采用饰的主流技术。陶瓷喷墨打印技术对色料的粒径分固相法合成,具有工艺流程简单、易于控制等优布、平均粒径、形貌和分散性以及墨水的制备等提点,但制备出的陶咨尊料颗粒大(12-10pm)2、中国煤化工收稿日期:2015-0905修订日期:2015-12-06eceived dateate:2151206基金项目:国家自然科学基金(51262013,51362015);江西省 CorrespondentCN MHGDoc,Associate professor科技支撑项目(20132BBE50019);江西省落地项目E-mail: changeabl25@ hotmailcom(KLDl3077。通信联系人:常启兵(1976-),男,博土,副教授664胤召報2015年12月粒度分布不均匀,需要后续的粉碎流程,而现有的①、a、b’)。粉碎技术无法满足喷墨打印对粉体粒径及其分布的采用 Bettersize2000型激光粒度分析仪测定色需求。因此,需要寻求湿化学法合成。湿化学法料的粒径分布合成钴蓝颜料主要包括溶胶-凝胶法、液相沉淀采用扫描电镜(JSM-6700F,日本电子)观察色法、沉淀-共沸蒸馏法吲、微乳液法η、结晶分料的粒径及形貌。解法、喷雾热分解法,水热法叫,高温自蔓延法叫和有机物辅助燃烧法凹,等等。但是,尽管组2实验结果与讨论成相同,湿化学法合成出的色料的颜色不同于固相法合成出的较粗CoAl2O蓝色色料。这说明色料的21球磨时间对粉体粒径分布的影响粒径对其呈色存在一定的影响。图1显示了不同球磨时间对颜料的粒径分布的对喷墨打印用的 CoAL.O蓝色色料而言,这种影响。从图中可以看出,燃烧法制备出的CoA1O粒径色度的影响必然使喷墨打印图案与设定的图色料的粒径较大,且粒径分布呈双峰分布。这主要案之间产生偏差,因此,有必要深入认识色料的粒是由于在燃烧过程中,由于燃烧过程的不同步以及度与其色度之间的关系,以调控蓝色色料的比例,燃烧所形成的温度存在差异,导致颗粒之间产生团尽力避免或者减少这种偏差。本文采用硝酸盐-甘聚的情况不同,进而影响了粉体的粒径。图2中显氨酸法合成C0ALO蓝色色料,并通过砂磨机球磨示C04.色料颗粒的SEM照片。显然,C41O获得不同粒径的色料,通过测量色料的粒径和色料颗粒呈现不规则的形状。从放大的微观结构SEM及其在透明釉中的色度,综合分析C0A1O蓝色顺片(图2看,颗粒内部现不规则的多孔状结料的粒径对其色度的影响。构。这种多孔结构有助于颗粒经过球磨而获得较小粒径的粉体。因此,随着球磨时间的延长,色料颗1实验部分粒的平均粒径逐渐减小,且粒径分布也变窄。特别是当球磨时间为1-4h,颗粒尺寸迅速减小,粒径11coA2O蓝色色料的制备分布也由双峰转变为单峰。当球磨时间超过6h,将硝酸钴:硝酸铝的物质的量比为1:2的硝由于色料颗粒中的多孔结构基本被破坏殆尽,色料酸钴,硝酸铝溶解于水中,另将硝酸盐:甘氨酸的的粒径减少幅度减缓,颗粒的粒径分布变得更窄。物质的量比为1:1-1:3的甘氨酸溶于水中,两然而,进一步增加球磨时间并不能进一步降低色料份溶液混合形成混合溶液。将混合溶液倒入蒸发皿的粒径,反而会导致颗粒平均粒径增大。这可能是中,并置于带有调压器的盘式电炉上加热。起始阶由于球磨时间的增加,馈入的能量主要用于增加颗段加热缓慢,待溶液中的水分基本蒸发完全,并形粒的表面能越大,促使超细粉体颗粒之间的团聚趋成半球形的硬壳时,增大加热电压,促使反应物快势增大,颗粒粒径变大。速燃烧。收集燃烧后的初始粉体,并加入一定比2.2色料粒径对色料色度的影响例的淀粉类有机物,以无水乙醇为球磨介质,置于砂磨机中球磨2h。将球磨后的样品置于烘箱内烘6 h干。将烘干后的混合粉体置于马弗炉中煅烧,升温速度为5℃min,煅烧温度为1000℃,保温1h,自然冷却至室温,得到蓝色的粉体。将煅烧得到的蓝f6 h好-8h10色粉体用砂磨机分别球磨lh、2h、4h、6h、&h、12h10h和12h。获得不同粒径的 CoALO蓝色色料,测量色料的粒径和色度。将不同粒径的CoAl2O蓝色色料与透明釉混合,加水形成悬浮液后,采用喷釉法在素烧的坯体e谷G骨慢善善善 eOCeNE上形成一定厚度的釉层,1150℃煅烧1h,得到蓝中国煤化工色釉层,测量釉层的色度HCNMH12C0A2O蓝色色料的表征的影响Fig 1 Effect of Milling Time on the Particle Size Distribution of利用WSD-3C型白度色差计测量色料的色度CoALO Pigment第36卷第6期665·图2有机物燃烧法制备C0AO色料的SEM照片(未球磨):A小倍数,B大倍数Fig2 SEM images of the pigments prepared by combustion method: A small magnification, B large magnification表1coA2O色料粒径对色料色度的影响Tab. I Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl,O, PigmentMilling timeParticle size (um)2.1736.40314.9249820.4221.3177.84610.120.3080.81758.3335.170.3270.6071.15359.444680.408.100.3430.4240.505-12.980.2000.360.450-13.770.1630.3560.53156.42-13.128.02表1和图3分别显示了不同球磨时间对CoAl4O,b值出现红移,色料所呈现的蓝色有所减弱,颜色色料色度的影响。从表中可以看出,色料的明度从深蓝色逐渐转变为浅蓝色。(L)随着粒径的降低先增加,然后降低。当色料23色料粒径对其在釉中呈色的影响的粒径(d)为0.607μm时,色料的明度最大,L=表2中显示了CoAO色料粒径对色料在透明5944,此时,色料的呈色最鲜艳,如图3所示。显釉中色度的影响。从表中可知,色料的粒径对然,在色料组成固定的前提下,色料粒度的变化会CoA2O色料色度中的L和a值影响较小,只有当影响色料颗粒对光线的散射和吸收。根据色度计色料的粒径低于0487μm时,相应的L和a'值逐渐的测量原理,其检测的是色料对光的反射和散射降低。这主要是由于 COAlO色料在釉中的呈色主光强。当色料的粒径为0607m时,与可见光中的要是通过与釉熔体发生了不同程度的反应,使Co2红色和橙色光的波长相近,此时,色料颗粒对红色从色料晶格中溶出,在玻璃基质中倾向于形成四和橙色光具有很强的散射作用,色料就呈现其补色配位结构,是色料晶体以及溶于玻璃基质中的Co光,即很鲜艳的蓝色。当色料的粒径进一步降低,共同着色的结果。只有当色料的粒度足够小时,色料对光线的吸收逐渐增强,此时,色料的明度逐CoAl2O色料会产生过度的溶出,Co2在玻璃相中渐降低。发生一定的耦合,影响了其的配位结构稳定性,导随着色料颗粒粒径的降低,散射从红色逐渐向致其发色会蓝色转移,色料对红色和橙色光的散射均减弱,相釉面颜色从YH中国煤化工有所减弱,使CNMH是,转变幅度应的对蓝色的散射变强。但是,同时色料对光线的并不明显。釉面的颜色如图4所示吸收逐渐增强,两者综合的结果是CoAl2O色料的将表2中的数据与表1的数据相比,可以看出,气2015年12月4 hh8 h10h图3色料粒径(球磨时间)对CoAO色料色度的影响Fig3 Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl.O, Pigment表2CoAO色料粒径对色料在透明釉中色度的影响Tab. 2 Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl. O, Pigment in Transparent GlazeMilling timeParticle size (um)2.1736.40314.9229.6.525.0752.12784629.5720.800.8127.010.00750.53).4000.O(0-50.2080.3427.125.05-48.320.2000.300.4.5023.424.30.1630.3500.53120.6122.28413.5Initial powderTH中国煤化工CNMHG图4色料粒径(球磨时间)对在透明釉中 COALO色料色度的影响Fig 4 Effect of the Particle Size on Chroma of the CoAl,O, Pigment in Transparent Glaze第36卷第6期667·CoAlO色料粒径对CoAl2O色料本身的颜色具有明ZHOU Yongqiang, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,显影响,但对其在釉中的颜色影响较小。这主要2006,25(5):31-33是由于CoAO色料本身的颜色与对光线的吸收、4韩云芳,李向堂均匀沉淀法制备钻蓝颜料的研究U天津城反射与散射直接有关,而CoA2O色料在釉中的颜市建设学院学报,20082.2-95色,则取决于Co2从色料晶格中溶出。在玻璃基质HAN Yunfang, et al. Joumal of Tianjin Institute of Urban Construction釉对Co2溶解度有限的情况下,色料粒径对其呈色2002,8(2):92-95影响较小。对此,可以依据此规律来调整和控制超5]邓新荣胡国荣彭忠东等沉淀-共沸蒸馏法合成超细钴蓝细 COALO2色料在喷墨打印中与其他色料之间的混颜料的研究门材料导报,2006,20:345-348合比例,从而减少设计图案的偏差。DENG Xinrong, et al. Materials Review, 2006, 20[6JYANG G, Han B, WANG X, et al. Synthesis of Nano-meter3结论Cobalt Blue Pigments by Micro-emulsion Method and Control ofDiameter of Particle[].Transactions of Tianjin University, 2002通过控制砂磨机球磨时间控制硝酸盐-甘氨酸8(4):291-294.法制备出的CoAl2O,蓝色色料的粒径,研究色料的[7ICHEN J, Shi X B, Han B The Preparation and Characteristics粒径对色料的色度及其在釉中的呈色的影响。of Cobalt Blue Colored Mica Titania Pearlescent Pigment by(1)CoAl2O色料的明度CL)随着粒径的降低先Micro-emulsions[J]. Dyes and Pigments, 2007, 75: 766-769.增加,然后降低。当色料的粒径(d)为0.607μm③8胡国荣曹雁冰邓新荣等.结晶分解法合成超细钻藍颜料时,色料的明度最大,为5944,此时,色料的呈涂料工业,2006,36(1):15-18色最鲜艳。HU Guorong, et al. Paint Coating Industry, 2006, 36(11): 15-18(2)色料的粒径对在釉中CoA2O色料色度中的9邓新荣,胡国荣,彭忠东,等喷雾热解法合成髙性能球形钴蓝影响较小,只有当色料的粒径低于0487μm时,相的研究无机盐工业,2006,38(8):32-35.应的色度值逐渐降低,釉面颜色从深蓝色转变为浅DENG Xinrong, et al. Inorganic Chemicals Industry, 2006,蓝色。38(8):32-35(3) CoAlO色料粒径对CoAO色料本身的颜色[OJHU G.R. Deng X.R., CAO Y B, et al. Synthesis of Spherical具有明显影响,但对其在釉中的颜色影响较小。这CoAL,O, Pigment Particles with High Reflectivity by Polymeric主要是由于 COALO,色料本身的颜色与对光线的吸aerosol Pyrolysis[J]. Rare Metals, 2007, 26(3): 236-241收、反射与散射直接有关,而CoA2O色料在釉中[11]CHEN LY, HoriuchiT, Mori T, et al. Postsynthesishydrothermal的颜色,则取决于Co4从色料晶格中溶出。在玻璃restructuring of M41S mesoporous molecular sieves in water[].J基质釉对Co2溶解度有限的情况下,色料粒径对其Phys Chem B,1999,103(8):1216-1222呈色影响较小。[12]武秀兰,王若兰朱振峰等.高温自蔓延法合成 NcR, O绿色尖晶石型陶瓷色料门中国陶瓷,2005,41(2):43-4参考文献:[]卢希龙,余峰,曹春娥,等耐酸陶瓷釉上钻蓝颜料的研究门WU Xiulan, et al. China Ceramics, 2005, 41(2): 43-44.中国陶瓷,2011,47(1):18-21.13]王霞,常启兵,汪永清,等.硝酸盐-甘氨酸燃烧法合成LU Xilong, et al. China Ceramics, 2011, 47(1): 23-25.CoAl2O蓝色色料的粒径控制研究[门].中国陶瓷,2014,2]李仲谨,魏红崔胜利超细 COALO多晶材料的制备与性能研5012):42-4究U]西北轻工业学院学报,200018(4):27-29WANG Xia, et al. China Ceramics, 2014, 50(12): 42-45LI Zhongjin, et al. Journal of Northwest Institute of light4卢希龙朝琪余峰等陶瓷钴蓝色料的结构、性能及发展Industry,200,18(4):27-29[J]材料导报,2010,24(8:56-583]周永强,于方丽,罗宏杰等溶胶凝胶法制备纳米钻蓝颜料LU Xilong, et al. Materials Review, 2010, 24( 8): 56-58门硅酸盐通报,2006,25(5):31-33中国煤化工CNMHG