乙烯直接氧化合成乙酸

石油学报(石油加工)2002年6月ACTA PETROLEI SINICA( PETROLEUM PROCESSING SECTION)第18卷第3期文章编号: 1001-8719( 2002 )03-0018-05乙烯直接氧化合成乙酸DIRECT 0XIDATION OF ETHYLENE TO ACETIC ACID房克功,王新平,蔡天锡FANG Ke-gong, WANG Xin-ping, CAI Tian-xi(大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012 )( State Key Laboratory of Fine Chemicals , School of Chemical Engineering , Dalian University of Technology，Dalian 116012，China )摘要:用常规固定床反应器考察了Pd-SiW12/Si02催化剂还原条件对乙烯直接氧化合成乙酸催化性能的影响。催化剂用H2在200 ~ 300 C还原后Pd的分散度较高,其催化活性远高于用肼在液相中还原的催化剂。在乙烯气相氧化合成乙酸反应的原料气中,适量1 , 2-二氯乙烷的存在有助于提高乙酸的选择性和时空产率。初步考察了Pd-Se-SiW 12/Si02催化剂连续206 h运转的稳定性,结果表明,催化剂中Pd晶粒的长大和硅钨酸的流失是造成催化剂失活的主要原因。关键词: Pd-SiW12/SiO2催化剂; 1 , 2-二氯乙烷;乙烯直接氧化;乙酸中图分类号: 0623.11 ; 0643.36文献标示码: AAbstract : The effect of reduction conditions of Pd- SiW 12/SiO2 catalyst w as examined for direct oxida-tion of ethylene to acetic acid in a fixed-bed reactor. Due to the higher palladium dispersion , the cata-lyst reduced by H2 at 200 ~ 300 C showed higher catalytic activity than that reduced with hydrazine.The selectivity and space- time yield of acetic acid were improved , by adding a suitable amount of 1 2-dichloroethane into the feed gas. The deactivation of the catalyst Pd-Se-SiW 12/SiO2 was observedduring the continuous test of 206 h , which was regarded as caused by the sintering of palladium parti-cle and the spillage of the tungstosillic acid.Key words : Pd-SiW 12/SiO2 catalyst ;1 2-dichloroethane ; ethylene direct oxidation ; acetic acid乙酸作为一种重要的有机化工原料,广泛用于医药、燃料、化纤、纺织、电子等工业。乙酸的合成方法繁多,其中以乙烯为原料、气相工艺-步氧化合成乙酸的生产方法,具有乙烯原料来源广泛、工艺简单、装置建设费用低、环境友好等优点，引起了世界各国的普遍关注1.21。在这一工艺中，负载型Pd_硅钨酸催化剂有着较高的催化活性3。为此，笔者在以往工作[4~6]的基础上进一步研究了Pd-SiW12/SiO2催化剂中Pd金属分散度对其活性的影响,初步探讨了该系列催化剂的稳定性及失活原因,对催化剂的还原温度和乙烯直接氧化合成乙酸的工艺也进行了探索。1实验部分1.1催化剂制备中国煤化工，采用共浸法制备。用-定浓度的H2PdCl4和H4SiWSiO2( Sg=318 m2/g),于120 C烘干、还原后即得Pd-SiW12/Si02 催化剂。含SC N.MH G溶性盐( SeCl, )的形式收稿日期: 2001-07-09通讯联系人:蔡天锡, Tel:( 0411 ) 3631333-3247 ; E-mail : caitx @ chem. dult. edu.cn第3期乙烯直接氧化合成乙酸19引入。采用两种还原方法还原催化剂: -种是用NH2NH2在指定温度下还原,另-种是用H2和N2混合气程序升温还原。为比较还原方法的差异,个别催化剂的制备采用分步浸渍法。将-定浓度的H2PdCl4水溶液等体积浸渍SiO2 ,烘干,还原。最后浸渍H4SiW i204o水溶液,干燥。1.2 催化剂表征在日本理学电机D/ max-2400型x射线衍射仪上进行物相分析, CuKa辐射, Ni滤波,管压40kV ,管流100 mA。在Miromeritics CHEM ISORB 2000型化学吸附仪上测定催化剂中Pd金属分散度( D% ),以H2为吸附质。1.3 催化反应评价采用内径8 mm、长290 mm的不锈钢固定床管式反应器,催化剂用量为2 ml。乙烯、02、 N2 和水蒸气按--定配比通入反应器进行反应。用GC102型色谱仪(GDX-103填充柱氫火焰检测器分析液相产物组成,用GC8810型气相色谱仪GDX-502填充柱热导检测器分析气相产物中CO2。乙酸的时空产率( Y )定义为单位时间和单位体积催化剂上所得乙酸( AcOH )的质量数。乙烯的转化率( c )定义为反应的乙烯量/乙烯导入量。各产物的选择性以相应转化的碳数为基础进行计算。如,乙醛AcH的选择性(s) =生成乙醛的摩尔数x100%已反应乙烯的摩尔数2结果与讨论2.1 Pd 金属分散度对催化剂活性的影响在乙烯气相氧化合成乙酸的过程中, Pd-SiW 12/SiO2催化剂的活性与其还原方法有较强的依赖关系,H2还原方法明显好于肼水溶液还原方法41为深入探讨造成这一活性差 异的根本原因,用H2的化学吸附法测定了这两种还原方法制备的催化剂中Pd金属的分散度。结果如表1所示。表1 Pd 分散度对Pd-SiW12/Si02 催化剂活性和选择性的影响Table 1 Effect of Pd dispersion on catalytic activity and selectivity of Pd-SiW12/ SiO2 catalyst for CH4 oxidations/%CatalystDpw/%d C2H4 )%Y/g(h 1)'AcOHAcHCO2Pd-SiW 12/SiO2!)5.07.782.75.5.7257.9Pd-SiW12/SiO2)1.83.464.610.425.088.9Pd/Si023)4. 130.81.567.750.91 ) 3) Catalyst reduced by H2 ;2 )Catalyst reduced by NH2-NH2Catalyst composition: m( Pd): m( SiW12 ): m( Si02)= 0.02:0.3:1Reaction conditions: V( N2): V(O2): V( C2H4): V( H20)= 13:7:50:30 ;GHSV=3000h-1;p=0.5 MPa; T=423 K .由表1可见,虽然这两个催化剂样品具有完全相同的组成,但因还原方法的不同所得催化剂中Pd的分散度(处于Pd颗粒表面的Pd原子占Pd原子总数的比例)存在很大差异，以H2还原剂在气相还原所得Pd-SiW12/SiO2催化剂中, Pd的分散度约相当于以肼在液相还原时的3倍,其相应的乙烯氧化所得AcOH的时空产率亦接近这一比值。从表1还可看出,在Pd/Si02上有较多的乙烯氧化生中国煤化工:没有硅钨酸的参与不利于生成乙酸,即乙烯选择氧化生成乙酸应发生在硅胶表YHCNMHG。以肼还原所得催化剂的Pd分散度较小,大颗粒Pd微晶暴露于硅胶表面,不能很好地与硅钨酸结合产生足够多的活性位,从而导致CO2的生成量较多,乙酸的选择性和时空产率相对降低。2.2催化剂还原温 度的影响在1C下考察了H2还原温度对催化剂性能的影响,结果如图1所示。在150C还原所得20石油学报(石油加工)第18卷10050催化剂上,乙酸时空产率较低,随着还原温度的升-■(2)00高,乙酸时空产率逐渐增加;在200~ 300 C还原所得催化剂上,乙酸时空产率几乎保持不变。当还原> (4)200温度继续升高时，乙酸时空产率开始下降,在350 C还原所得催化剂上，乙酸时空产率已降至占40225.7 g/h l。在Pd-SiW12/Si02催化剂上,乙酸和2乙醛的总选择性随催化剂还原温度的升高而降低，∞+本二(1)CO2的选择性则逐渐升高。300400由此推测,在150 9时已经有相当-部分Pd2+Tu/C被还原为Pd° ,催化剂显示出了催化活性。随着温图1还原温度( Trw对催化剂性能的影响.度的升高, Pd2+的平均还原程度逐渐加深，到200Fig.1 Effect of reduction temperature( Tma)9C时乙酸的时空产率出现平台,可以认为此时催化on catalytic performance of Pd-SiW12/SiO2 catalyst剂中Pd2+已基本还原完全, Pd°有着较高的分散度(1)( C2H4 );(2)< AcOH+ AcH);与硅钨酸结合产生足够多的活性位,使得催化剂活(3)< C02);(4) Y性和选择性均处于较高水平。当还原温度升至350P=0.7 MPa , other conditions are :C时,可能由于部分硅钨酸的分解导致了乙酸时空the same as in Table 1产率下降。随着催化剂还原温度的升高,乙酸的选择性有所下降,可能是所得催化剂上Pd晶粒逐渐增大的缘故。这与上述使用不同还原剂时所得结果具有相同的规律性。2.3原料气中添加 1 , 2-二氯乙烷对乙烯氧化生成乙酸的影响原料气中加入适量1 , 2-二氯乙烷,乙烯氧化反应合成乙酸的选择性和时空产率都得到了改善,结果如表2所示。原料气中不加1 , 2-二氯乙烷时,乙酸时空产率为318.5g/t 1,选择性为84.3%。在相同的反应条件下,仅加入0.03%的1 , 2-二氯乙烷,即可使乙酸时空产率达到368.3g/h l, 选择性达到88. 8%。表21, 2-二氯乙烷对乙烯催化氧化反应的影响Table 2 Effect of 1 , 2-dichloroethane added in feed gas for direct oxidation of ethylenes/%V( C2H4Cl2 Y% .(CH4)%Y/g(h 1)-1AcOHAcHCO209.684.35.710.0318.50.030.388.84.17.1368.30.060.288.35.26.5357.10.099.887.86.26.0334.2The catalyst composition and reaction conditions are the same as in Table 1 except for P=0.7 MPa, T= 160 C.Kluckovsky等7在研究乙烯环氧化的过程中,发现了1,2-二氯乙烷在乙烯选择氧化反应中的作用。即在反应气中添加微量的1 , 2-二氯乙烷可提高产物环氧乙烷的选择性。有人认为，1 , 2-二氯乙烷在催化剂表面可以分解留下Cl,一方面覆盖了-部分活性中心,稍稍抑制了氧化速率,另一方面亦稀释了供0]中心,阻止了副反应的发生,有利于主反应的中国煤化工烷的选择性7]。在乙烯氧化制乙酸反应中, 1 , 2-二氯乙烷可能通过相同的作MYHCNMH使亿酸选择性和时空产率提高。当1 , 2-二氯乙烷在反应气中的体积浓度超过0.06%时所出现的乙烯转化率和乙酸时空产率的下降,可能是由于过多的Cl覆盖了活性位的缘故。2.4 Pd-Se-SiW12/SiO2 催化剂的稳定性考察Pd-s互方散据siO2催化剂在乙烯直接氧化制乙酸的反应中有着较高的催化活性,在160 C、第3期乙烯直接氧化合成乙酸20.7 MPa和GHSV为3000 h-1的条件下考察其稳定性,结果如图2所示。从图2可以看出,催化剂的初活性很高,在反应进行5 h时，乙酸的时空产率为417 g/ht 1, 选择性为88. 1%。随着反应的进行,反应活性下降较快,到50 h时催化剂达到稳定阶段,乙酸时空产率在230~ 250 g/lt 1 范围内波动,乙酸和乙醛总选择性始终保持在90%以上。当反应持续160h后,乙酸选择性及乙酸时空产率再度下降,而乙醛、二氧化碳的选择性上升,催化剂开始失活。反应进行206 h时,乙酸时空产率已降至160 g/h l。以XRD方法分析了反应前后催化剂的晶相,如图3所示。反应前Pd-Se-SiW12/SiO2 催化剂中没有明显的Pd衍射峰出现,说明Pd较为均匀地分散在Si02表面。微量的Se不足以形成晶相,也未发现其衍射峰。而对于担载量w = 30%的硅钨酸来说,其衍射峰( 20分别为6.9° ,26.40 )较为明显。经反应206h后,在催化剂的XRD谱图中可以清晰的观察到20 = 39.0附近出现了一个明显增强的衍射峰。据文献报道8],该衍射峰为Pd的晶相衍射峰。另外,还可观察到硅钨酸的衍射峰相对强度有所下降。这些结果初步表明,催化剂中的Pd微晶在反应过程中逐渐聚集长大,也存在硅钨酸的流失现象。由此可以认为,上述两个因素可能是造成负载型钯~硅钨酸催化剂活性逐渐下降的主要原因。90, 4508(7(6(300(4)503)4030) (4)|150、(2)2(101 (31)0S(1002002502068020/(°)t/h图2 Pd-Se-SiW12/SiO2 催化剂上各产物选择性和图3催化剂的 XRD图谱乙酸时空产率随反应时间的变化Fig.3 XRD patterns of catalyst samplesFig.2 Product selectivity and space time yield(1 )SiO2 ;(2 )SiW12/Si02 ;( 3) Pd-Se-SiWr2/Si02，of acetic acid as a function of reaction time onafter reaction ;( 4 ) Pd-Se-SiW 12/SiO2 , before reactionPd-Se SiW12/ SiO2 catalyst◆SiWl2;■Pd(1)<( AcOH);(2)s( AcH );(3)< C02);(4) Yn( Se )n( Pd )= 0.025 , other conditionsare the same as in Table 13结论(1)在- 定的催化剂组成条件下, Pd金属催化剂的分散度越高,催化剂活性越高。用H2/N2混合气还原制备的Pd-SiW 12/SiO2催化剂与用肼还原的相比，Pd具有较高的分散度。在还原温度为200~300 C范围内, Pd-SiW 12/SiO2催化剂的活性最佳。(2)原料气中添加0.03% ~0.06%的1 , 2-二氯乙烷可V坦产7酞的时穴产率和选择性。(3)造成催化剂失活的主要原因是Pd微晶的熔结并中国煤化工MYHCNM H G°参考文献:[ 1]姚军品,徐佩若,徐争勇,等.乙烯直接催化氧化合成醋酸J]华东理工大学学报,2001 ,27( 1 ):46-50.( YaoJ P ,XuP丸病y et al. 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