高含灰量海藻热解产物及热解特性研究

第31卷第5期太阳能学报Vol 31. Ne2010年5月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICAMry,2010文章编号:02540096(2010)05053604高含灰量海藻热解产物及热解特性研究孔晓英12,李连华,阴秀丽',孙永明1,马隆龙1,袁振宏,刘树炜(1.中国科学院广州能源研究所,可再生能源与天然气水合物重点实验室,广州510640;2.中国科学院研究生院,北京10009)摘要:对高含灰海藻进行水洗和酸洗预处理,比较了预处理前后海藻的基本特性及在m0℃时管式炉热解产物成份,并进行了动力学特性分析。结果表明:高含灰海藻酸处理后,含灰量由34.9%降为12.4%,有机挥发份从56%升为64%热值由889M/kg上升为1765M/kg;高含灰量对海藻热解有明显影响作用,处理前海藻有机物有两次降解峰而水洗和酸洗后海藻在500℃以下几乎降解完全;海藻在7℃时热解产气率(87m/g)低,焦油含量少(15%),经水洗和酸洗后的原料产气率高(195m/kg),焦油得率36%;通过建立热解动力学模型得到了原料的活化能E和频率因子。关键词:高灰含量海藻;热解产物;热解特性中图分类号:TK6文献标识码:A0引言海藻的基本物理特性,并进行热解实验,得到海藻热解特性,为海藻制备生物质燃料提供一定的理论198年美国提出“海洋食物与能源农场方案”设依据。想并进行小型示范性试验以来世界各国都在进行海藻能源化利用的研究。目前微藻研究主要从生物学1方法的角度引人现代生物技术及基因工程技术,构建高产11原料的处理油“工程微藻”、“工程微生物”及贮备技术等-”方面试验用江蓠取自广东南海,先将原料(R进行粉的研究工作。相对于其它来源的生物质能源来讲,从碎,过60目筛,并在105℃下烘干至恒重,备用;取热化学角度利用藻类热解生产燃料的研究相对较10g原料(R)放入500L三解瓶中,加入20mL去离少3。海藻含有较高的脂类可溶性多糖和蛋白质子水,于60℃恒水浴振荡2,离心分离,得到水洗等6易热解化学组分故热解条件更容易满足;但海原料(W),烘干至恒重(74g)备用;再取10g原料(R)藻对部分无机盐有富集作用含盐量较陆地上的植物加入3%的盐酸溶液200mL,下60℃恒水浴,振荡要高海藻的灰分含量占干重的30%-4%。大量的2h,离心分离,并用200mL去离子水漂洗2次,得到无机盐为海藻能源利用带来一定影响。酸洗原料(A),烘干到恒重(69g)备用。表1列出了本文针对高含灰量海藻的特点探究处理前后江蓠及水洗处理原料及酸洗原料的基本特性。表1江蓠的基本特性(干基%)Table 1 Basic characteristics of material(% dry weight)R234.2025.223.055.703.5020.8034.9056.255.758,89W29.96.4945.253.481.153.700.500990.3013.7066.3419.7015.05A40.907.2032.187.100.591.400.240.400.1012.0464.1223.8417.65注:R:原料;W:水洗原料;A:酸洗原料。中国煤化工CNMHG收稿日期:200809-16通讯作者:袁振宏(1953-),男,研究员、博土生导师,主要从事生物质能方面的开发与应用。yh@m,gi,a,cm5期孔晓英等:高含灰量海藻热解产物及热解特性研究53712实验分析方法200℃,DTG内线几乎成一直线,只有微量失重。这碱金属元素分析:利用IRs10FR/S(A)型电是海藻发生解聚及“玻璃化转变”现象的一个缓慢过感耦合等离子体发射光谱测定。程这时释放出小分子量的化合物(如H2O、CO和试验采用SA409PC型热重差热分析仪取约CO2等);第3阶段从200~460℃,是海藻热解的主10mg样品盛入样品皿中,用N作为隋性气体。由要阶段。在这个阶段,海藻的糖类和卡拉胶等大分程序设定升温速率和终温,系统自动记录热解过程子物质大量分解,有碳和挥发性物质生成。此阶段中样品的质量变化。将海藻以10、20、30K/min的升挥发分析出量占整个热解过程挥发分析出量的温速率从常温加热到10℃,进行热解分析试验,85%-90%;最后阶段是从500℃到失重试验结束,分别记录热重曲线(T℃)微分热重曲线(DTG)是残留物的缓慢分解过程,并在最后生成碳和灰渣,热解产物实验将管式炉在厌氧条件下加热到产生的失重比第3阶段小得多700℃,称取10g原料装入石英管中,快速放进管式炉中进行降解终温达到700℃,实验过程中收集热解产物。热解气体通过冷却排水法测排出水的体积,可准确测定不可冷凝气体的体积;实验结束后称量管式炉中固体的重量,根据质量守衡原理,利用00⑩0000差减法求出液体产物的量。热解产物分析:气相色谱分析仪。020040060080010002结果与讨论温度/K21处理前后原料的特性图13种原料的TG曲线如表1所示,通过对原料中金属阳离子的检测可以得到,原料R、W和A基本成份有较大变化原料R中K、Na、Ca、Mg占干重的比例分别为57%、2.7%、3.5%和0.8%,水洗后是原料W各组成为37%、0.9%、0.5%和0.3%,金属阳离子总和从12.7%下降到54%,灰分由原来的349%降到153%;酸洗后分别为1.40%、0.24%、0.40%、0.10%,4种金属阳离子总和从1270%下降到24%,灰分由原来的349%降为124%,挥发份由原来的565%上升到64.12%。热值原为88M/kg温度/K水洗后为1505MJ/kg,酸洗后为1765MJ/kg。生物图23种原料的Dr℃曲线质热值一般在14-20Mkg,而未经处理的藻类热Fg2DT℃curves值仅为889M/kg,热值低,不利于热解利用。可见,由于原料成份不同,各种原料的降解速度有所对高含灰量的藻类进行预处理去除大量无机盐,降不同。原料R有两个主要失重峰第一个失重温区低灰分含量,提高热值,有利于海藻的热解利用为218~402℃,失重速度峰值温度为296℃,第二个22热解特性分析失重温区为708~814℃,失重速度峰值温度为图1、图2给出了3种原料在10℃/mn的7G和746℃;水洗原料主要失重温区为225~397℃,失重DTG曲线,反映出了相对一致的变化趋势。由图1峰值n89,在DTG图中还可看到在789可见,海藻热失重过程大致分为4个阶段。第1阶1036中国煤化工原料A则在206段从室温到约120℃,这一阶段主要为海藻中的水456CNMH值温度为303℃。分脱除,DTG曲线有较小的波动;第2阶段从120~具体热失重参数如表2所示。太阳能学报31卷表2原料主要热解失重特征参数根据 Freeman-Camo法,可以拟合出相应的海藻Tah2 The mail characteristics parameter of materials pyrolysis热解动力学参数。反应级数取n=1.0、1.5、2.0分起始分解温度失重速度峰值温度终止温度别试代计算得到动力学参数E和A,同样可求得原T/℃℃T/℃料W和原料A的动力学参数,所得结果如表3所表3海藻热解动力学参数Table 3 The kinetics parameters of material pyrolysis56温度范围活化能频率因子反应级数海藻处理前后热降解曲线变化不同,这是因为T/℃E/ k].mol"1A灰分中无机盐对海藻热解有影响。水洗过程中,由218~4021.500.997于一些钠盐、钾盐等溶于水中,但仍有部分残留灰708~816239.8027.651.000.989W225~39790.0018.612.000.994中,故在热解过程中起催化作用,促使其失重峰值温06-45669.4013.492.00.999度下降,同时有些不溶于水的难降解的无机物留在24热解产物组成分析原料中,故在高温区仍有少量失重现象发生。而酸相对于木材(2M/kg),藻类生物质油的热值为洗后原料中灰含量为12%,绝大部分无机物质被33Mkg。故选取有利于得到生物油的热解条件洗去,故海藻中挥发份(如糖)易于发生热解故在对原料进行热降解。将管式炉在厌氧条件下加热到206-456℃降解完全。可见,处理后原料完全降解00℃,把原料快速放进管式炉中进行降解,终温达温度明显降低。到700℃,实验过程中收集热解产物并分析其组成,23动力学模型图3为江蓠在不同升温速率下的热失重微分曲果如表4所示。得到气体成分、产气率、气体热值、热解油得率。结线图,由质量作用定律可列出江蓠热解速度方程表4热解产物元素组成(%)daldt= Aexp(-ERT)(1-a)" (1)Table 4 Pyrolysis product and element component of式中,a—试样的失重百分比,%;t—时间,s;material pyrolysis( %)A—试样的频率因子,mn;E—试样的表观活, CHCH CH化能,k/mol;R—气体常数,8.314J(mol·K);R4.325.077.5865T——试样的失重温度,K;n—反应级数5.61610.54970.861.A11.618.8212.0146.340.531.47气率/mLg气体/%(焦油+水)%固体产物/%0.150.840.170.280.5421. 30K/min0.28由表4可见,原料R所得产气率为87mLg,占OK/min原料的11%,固体产物达到84%;而水洗原料W热解条件下,固体产物降为54%,焦油和水占28%,得温度K到产气率108mLg,占原料的17%,在气体各组份图3江蓠分别在10、20、30Kmn升温速度下的DG曲线中能作为能源利用的气体H2561%、C010.%%、Fig 3 The DTG curves of materials under the heating rateCH46.06%、C2H0.86%、C2H1.26%,其余为N2;而of10,20,30K/min酸洗原料A热解产物中固体产物占36%,焦油和水对(1)式两边取对数占36中国煤化工的28%,除N2In[da/dT((1-a)”]=hn(A/p)-E/RT(2)外,CN MHGH8.82%、CO令Y=ln[ da/dt(1-a)”],M=hn(A/φ),12.01%、CO246.34%、C2H0.53%、CH1.47%N=-E/R,X=1/T,由(2)式可写成:Y=M+NX可见经预处理后,降低了原料的灰含量,有利用5期孔晓英等:高含灰量海藻热解产物及热解特性研究于提高产气率和焦油量,从而有利于能源化利用。Chin J Blood Transfusion July, 2008, 21(7): 533-5343结论对含灰量高的海藻分别进行水洗和酸洗后,明08,29(8):161-164显降低了灰分含量,金属阳离子量也明显减少;在热3)吴超元,李纫芷,林光恒,等.细基江蒿繁枝变型生长解过程中可获得高热值的气体或液体燃料。适宜环境条件的研究[J.海洋与湖沼,194,25(1)60-66实验表明:高含灰量海藻进行酸洗后降低了热(4] Guo Xiaolan, Wang Jur, en Minggong,sa.s功解温度,固定碳和灰分较少并降解完全,其动力学特pyrolysis characteristics and kinetics of seaweed[ J].Biomass性为:未处理前,原料R有两个主要热解峰,分别为Chemical Engineering, 2007, 41(3): 1-41.5级和1级反应模型,而处理后原料W和原料A[5] Wang Shuang, Wang Lin, Yu lijun,sl. Analysis on py分别有一个主要热解温区,为2级反应模型,且原料rolysis characteristics of seaweed[J]. Proceedings of theA热解比较彻底。CSE,200,27(14):102-106从能源利用角度,利用藻类热解生产燃料的研6]周歧存,叶富良,刘东超,等细基江离繁枝变种和细究具有非常重要的意义,但此种海藻成为经济可行基江蓠营养成分的比较研究[].海洋科学,2001,25的能源生产方式,还有许多问题(如降低原料的灰含(4):11-13[7]李来好,杨贤庆,吴燕燕,等.马尾藻的营养成分分析量提高海藻中有机物质含量等)需要解决。因此有和营养学评价[J].青岛海洋大学学报,199,27(3必要加强这方面的研究和开发工作。319324.[参考文献[8]Liao Xiaolin, Wu Qingyu. Exploitation of biomass renewable6Renewable Energy, 200[1] Gao Yong, Meng Xianjun. Study on ATP activity of protec-3:13-16tive effect of trehalase on red blood cells in the fluid[J]EXPERIMENT ON PYROLYSIS PRODUCT AND PYROLYSISCHARACTERISTICS OF MARINE ALGA WITH HIGH ASH CONTENTKong Xiaoying,, Li Lianhua, Yin Xiuli, Sun Yongming, Ma Longlong, Yuan Zhenhong, Liu Shuwei(1. Guang hou Institute of Energy Conuersion, Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Bydrate, CAS, Guangzhou 510640, China;2. Graduate School of CAS, Beiing 100039, China)Abstract: High-ash-containing algae pretveated by water-washed and acid-washed, and the basic characteristics of thesethree material before and after treatment were analyzed, and their pyrolysis characteristics were compared. And at 700Cthe tube fumace pyrolysis product composition was conducted, and the dynamics analysis was done. The results showedthat after acid-washing a high ash content alga, ash content fell down from 34. 9% to 12. 4%, organic volatile is up from56% to 64%, the calorific value increased from 8.89MI/kg to 17.65MJ/kg: The high-ash amount of algae would significantly affect pyrolysis activity. Material with pretreatment has two degradation peaks. However, material after water-washing and acid washing treatment were almost completely degraded under 500C; at 700C, for material without treat-pyrolysis gas production rate(87ml/g)was low, tar content is only 15%. But for material with water-washing anacid-washing treatment, gas production is high( 195mL/kg)中国煤化工 ablishment of小namic model of pyrolysis, activation energy E and the frequency factCNMHGKeywords: marine alga; pyrolysis product; pyrolysis characteristics