聚丙烯工艺中原料丙烯的净化

第29卷第4期化学工业与工程技术VoL 29 No. 42008年8月Journal of Chemical Industry engineering聚丙烯工艺中原料丙烯的净化冯续北京三聚环保新材料有限公司,北京100080)摘要:分析了聚丙烯工艺中原料丙烯内多种杂质,诸如水、硫化物(COS、H2S),氧、砷等对聚丙烯催化剂和产品质量的影响,指出聚丙烯原料净化的必要性和具体指标,阐述了多种净化过程,如脱水、COS水解、脱硫、脱氧、脱砷的反应机理、工业上常用净化剂的技术指标和使用条件。关词:丙烯净化;脱硫;COS水解;脱氧;脱砷;脱水中图分类号:TQ325.1·4文献标识码:A文章编号:1006-7906(2008)04-0048-06Purification of propylene in polypropylene synthesis processFeng XuBeijing SJ Environmental Protection and New Material Co, Ltd., Beijing 100080, China)Abstract: The influences of impurities such as water, sulfides(COS, H2 S, etc. ) oxygen and arsenic that existing in pro-pylene in polypropylene synthesis process on the polypropylene catalyst and product quality are analyzed. The necessity and purified index of propylene are presented. The mechanism of purified processes, such as dehydration, hydrolyzation of COS, sulfides removal, deoxidation andremoval, the technical index and inuse condition of purificants are expoundedKey words: Purification of propylene: Sulfides removal; Hydrolyzation of COS: Deoxidation; Arsenic removal; Dehydration聚丙烯是世界五大通用合成树脂(聚乙烯、聚丙原料中总硫、COS、H2O、O2、As大量超标。烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂)之-,近年表1聚合催化剂对原料丙烯的要求来我国的产量增长很快,2000年首次突破3000kt原料中的络ⅡN型高效第四代达到3035.1kt,2005年又突破5000kt增长到组分催化剂催化剂高效催化剂5229.5kt,2006年达5841.5kt,比上年增长丙烯,%≥99.5≥99,11.7%,创历史产量最高纪录。2007年1~7月全双烯烃,×10-·≤5国规模以上企业聚丙烯产量已达4041.6kt,同比增炔烃,×10≤55(乙炔)长18.6%,为历史同期最高水平2,预计全年有望乙烷,×10-<1000≤5000≤200超过7000kt乙烯,×10-6<1000≤5000我国聚丙烯的原料一般是催化裂化产物分离的丙烯,也有石油裂解气分离的丙烯,虽然以炼厂丙烯O2,×1为原料时,气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷CO,×10-6CO2,×10炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的S,x10-6≤1(质量分数)要求,但由于其分离的丙烯中还含有一定量的硫(尤COS,×10-0.1≤0.02(质量分数)其是COS)、CO、CO、H2O、As和O2等杂质,从而,×10≤30≤30(质量分数)使聚丙烯催化剂中毒而导致活性下降,影响装置的正常生产,同时也使聚丙烯产品一些主要性能如结注表中数据除注明外均为体积分数晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等中国煤化工受到较大影响,因此,原料丙烯的净化显得十分重收CNMHG人,196年业要。聚合催化剂对原料丙烯的要求见表140,某些开大学研究员曾多年从事净化剂催化剂的研究和管理工南聚丙烯装置中原料丙烯的组成见表2。可以看出,E-mail: fengxu2280@sina, co聚丙烯工艺中原料丙烯的净化49表2原料丙烯组分基丙烯体积H1O质量O体积炔烃体积总硫质量分As质量分〔质量分(O质量分分数,%分数,X10-6分数,X106分数,×10-6数,×10-6数,×10-6数,×10-6数,×10巴陵石化≥99.2哈尔滨炼厂6.56青岛石化1(乙炔)9.lmg/m3茂名实华5.9~12.60~0.560.10~1.900~2.06大连西太平洋≥99.5<100<104~7无法测40~60最高160(体积分数)1水对聚合的影响及净化H2S+2NaoH=Na2 S+2H,O1.1水的影响2NaOH+CO2=Naz CO3+H,O在其他杂质含量合格且不变,在不同的Al/Ti但要注意的是氢氧化钠会溶于水,有废液排出,Al/C3H6情况下,丙烯中的水分对聚合的影响情况并应及时补充固碱也不同。使用络Ⅱ型催化剂时,当Al/Ti为10左3A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐,分子式为右,水的体积分数小于20×106时反应正常;当原2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O,它能料丙烯中水的体积分数大于60×10-6时,反应明显吸附水和临界直径不大于0.3nm的分子,而不吸附受影响;当水的体积分数高于100×10-6时,基本不分子较大的烃(C2H6、C2H4、C3H、C3H6等)。失效聚合。水分对高效聚合催化剂活性的影响见图的3A分子筛可用热干燥气体(最好是氮气)进行16),当水的体积分数大于5×105时,高效催化剂再生,再生的最佳温度为200~350℃,以达到多次的活性已明显下降,消耗增加。这是因为水分会与重复使用的目的主催化剂TiCl3及活化剂三乙基铝发生化学反应,4A分子筛能吸附H2O、NH3、H2S、SO2、CO2、从而消耗过多的催化剂和活化剂:C2H3OH、C2H6和C2H4等临界直径不大于0.4nmTiCl3 +3H,O=Ti(OH)3+3HCI的分子,广泛应用于气体和液体的干燥,也可再生后Al(C? Hs)3+3H,O=Al(OH3+3 C2H.使用。氧化铝吸附剂主要由X-p型活性氧化铝组成,吸水能力强。以氢氧化铝为原料经快速高温部分脱水成型制得。在丙烯净化工艺中,当原料丙烯中水和硫化氢含量较高时,可首先用固碱将其中一部分水和硫化氢脱除,再进入COS水解塔。精脱硫后产生的微量水和脱氧后产生的微量水进一步用分子筛或前加氧05101525303537的水体积分数,x10°化铝吸附剂吸附除去。2氧对聚合的影响及脱氧剂1水分对高效聚合催化剂活性的影响2.1氧的影响1.2净化方法氧对聚合反应的影响比水严重,特别是氧的体经炼厂气气分装置丙烷-丙烯塔分离得到的丙积分数在20×106以上时,随氧的体积分数的增烯中,水的体积分数一般为100×10-6~300×加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络Ⅱ型催10-°,达不到聚合的要求,可用固碱、3A分子筛、4A化剂对氧更敏感,因为前者Ti为负载型,含量低,活分子筛、氧化铝吸附剂来脱水性高。氧对高效聚合催化剂活性的影响见图251固碱即固体氢氧化钠,起粗脱水和粗脱硫化氢高效聚合剂告汪的田具堑与TiCl反应,生的作用,可将原料丙烯中质量分数300×10-6~500成了无中国煤化工因此高效聚合催×10“的水脱除至100×10-“以下,也可脱除相当化剂被CNMHG数量的二氧化碳,反应如下:4TiCI3 +O2=2TiOC12+2TiCL3H2O+NaOH=NaOH·3H2O2TiOCI2= TiCl4 + TiO50·化学工业与工程技术2008年第29卷第4期MnO,+H,=MnO-+H,O2MnO-+O,=2MnONiO+H2=Ni+H,O脱氧剂在脱除氧的同时也可以脱除微量的硫,水对脱氧也有一定的影响,因此脱氧剂入口丙烯中的硫和水含量有一定的限制(如MA型要求H2O体积分数30×10-6,S体积分数3×10-6)。由于在0102030405060使用前升温还原时的反应均为强放热反应,一般需丙烯中的氧体积分数,×106采用含氮的低氢介质还原[H2:N2=1:(1~2),体图2氧对高效聚合催化剂活性的影响积比]防止飞温。2.2脱氧采用连续式气液相本体法的大、中型聚丙烯装脱氧剂分为以贵金属(钯、铂)为活性组分的催置中不用脱氧剂,而是在固定床净化工艺前通过气化加氢脱氧剂及镍系、铜系、锰系脱氧剂。由于贵提除去O2、CO和CO2等气体杂质。金属脱氧剂脱氧时必须有氢气存在且价格昂贵,聚原料丙烯若需脱氧时,一般将脱氧剂置于脱硫丙烯行业不常使用。目前,脱除原料丙烯中的氧以后,经脱氧后的丙烯进一步脱水进入后工序锰系脱氧剂为主,也有使用镍系的,脱氧机理如下原料丙烯脱氧剂型号及性能见表3。表3常用的原料丙烯脱氧剂型号及性能性能BH型HT型513型MA型SRO-1型粒度/mnφ5×5黑柱状φ2~4棕黑球形42~6球43~4黑褐条形5.0×(4.5~5.5)灰黑色片堆密度/(kg·L-1)≥1.00,9~1.1径向抗压碎力/(N·cm-1)≥70≥98入口氧体积分数,×10≤1000200≤4000脱氧后残氧体积分数,×10-6≤0.5脱氧容量/(mL·g-1)≥180~188~2≥10使用温度/℃常温~400常温~20010~60常温~220使用压力/MPa常压~4.0常压~6.0液空速/h-13~77~101-60.5-3.03硫对聚合的影响及脱除在20世纪90年代要求这些小本体装置一般仅设置3.1硫的影响固碱塔来脱硫化氢,并无专门的固定床脱硫剂硫是丙烯中极有害的杂质,无论是无机硫还是有机硫对反应都是有害的,特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。使用高效聚合催化剂,当总硫的体积分数大于3×10时,反应明显受阻,催化剂活性下降,单釜产量降低,粉料中有小塑化块。当硫含量达一定程度,会造成堵釜,无法正常生产。硫化氢对高效聚合聚丙烯催化剂活性的影响见图310060在国内大、中、小型近百套聚丙烯装置中,脱硫均为重要的净化工艺,以往采用络Ⅱ型催化剂时,对中国煤化工丙烯中硫含量要求不是很高。当催化裂化用的原料CNMHG活性的影响含硫不很高时,气分原料液化气经酞菁钴脱硫醇和随着高效聚合催化剂的普遍应用,对丙烯中硫碱洗等工序,得到的丙烯含硫基本满足要求因此,含量有了更高要求,总硫的体积分数必须小于1聚丙烯工艺中原料丙烯的净化·5110-6,COS体积分数小于0.1×10-6,甚至小于H2S+ZnO=ZnS+H,O0.02×10-6,单靠固碱已达不到要求水解反应中,水与COS的体积比以2~10为3.2总硫的脱除佳,太低会降低COS转化率,过高时水将占据水解工业上常用丙烯COS水解催化剂串联常温氧催化剂表面活性位,甚至引起毛细管冷凝,使水解催化锌脱硫剂来脱除原料丙烯中的总硫。即在常温化剂失活下,原料丙烯中的COS和水反应生成H2S,进一步国内水解催化剂主要有Al2O3基、TiO2基及活用ZnO为主的氧化锌脱硫剂精细脱除丙烯中微量性炭基,并浸上一定的活性组分,原料丙烯中COS的H2S。化学反应式如下:的水解大多采用经碱金属改性的铝基水解催化剂,COS+H,O=H,S+CO型号及性能见表49。表4常用COS水解催化剂型号及性能性能JX -6BT503(851)A911EH-4852外观白色球状白色球状白色球状白色球状白色球状白色球状粒度/mm堆密度/(kg·L1)0.65~0.800,6~1.00.7~1.00.7~1.00.70~0.85径向抗压碎力/(N·cm-1)≥50≥40≥50使用温度/℃0~12040~100环境温度0~1500~120使用压力/MPa常压~8.0常压~5.0≥1.0常压~13≤100.1~8.0液空速/h-11~5COs转化率,%由于反应动力学的原因,含纯氧化锌的脱硫剂容,一般加入助剂以降低脱硫反应的活化能和增加虽然脱硫精度很高,但常温下硫容较低,不适合于原脱硫剂的比表面积0,表5中的常温氧化锌脱硫料丙烯的脱硫,为了提高常温下氧化锌脱硫剂的硫剂1即是这种情况。表5常温氧化锌脱硫荆型号及性能型号KT310QTS-01T307JX4D-1兰灰色条浅黄/灰白条灰白色条白色条灰白色条粒度/mm4(4±0.5)45×5~10中4×5~10↓(4±0.5)中(4±0.3)×(5~20)堆密度/(kg·L1)0.9~1.10.85~1.100.80~0.950.9~1.10.7~0.8径向抗压碎力/(N·cm)≥50磨耗率,%≤6.0≤6.0使用温度/℃常温~250使用压力/MP常压~3.00.1~8.00.1~5常压~4.0常压~3.0液空速/h-1入口硫,×10-6<10≤1000出口硫,×10-6≤0.1≤0.1≤0.03硫容,%≥10≥16在净化工艺中,水解催化剂与氧化锌脱硫剂串4砷V凵中国煤化工联使用可以在1个塔中,也可分别置于2个塔内,由4.1CNMHG于丙烯是液相操作,在脱硫塔中原料丙烯流向应自近年来发现大庆和新疆等地丙烯中含砷化氢较下而上。高,给聚合反应带来影响,中毒现象与硫相似,只是52化学工业与工程技术2008年第29卷第4期聚合催化剂对砷更敏感,百万分之零点几就会使聚合物能与烷基铝进行烷基与铝的交换,形成活性中合无法进行。因而,对高效聚合催化剂,规定丙烯中心使丙烯在Ti的正八面体络合物的空穴配位,然砷的体积分数要小于30×10-°。砷对高效聚合催后进入Ti-C键,使链延长,形成聚合物。化剂活性的影响见图4。从以上T的正八面体的Cl空位是活性中心的观点出发,可以想象到砷(包括硫、磷)这些电负性极强的元素,当其处于低化合价(即AsH3、H2S、PH3)时,均可通过未共用电子对与Ti正八面体的空位成键,使活性中心失活(3)。4.2原料丙烯脱砷剂脱砷剂大致可分为铜系、铅系、锰系、镍系等4类[121,原料丙烯脱砷一般采用常温铜系脱砷剂,反应机理如下000250.050.0750.1250.150.1750.2丙烯中的砷体积分数,×1063CuO+2AsH3=Cu3 As+ As+3H,O3Cu0+2AsH3=3Cu+2As+3H,O图4砷对高效聚合催化剂活性的影响由于铜系脱砷剂的高活性,除了精脱砷化氢(可研究表明,作为主催化剂的TCl2,有a、B、X、脱除至30×10-以下)外,它对于丙烯中微量硫等4种晶体结构,其构型基本都是八面体,原子(H2S、COS、硫醇)的脱除精度也很高,因此,脱砷剂位于八面体的中心,周围有6个Cl原子配位,八面可作为丙烯精脱硫的最终把关,但由于吸收了硫的体以面面结合,当这些晶格结构呈线状或层状延伸脱砷剂其脱砷效果会受影响,因此,脱砷剂在净化工时,位于末端的各棱边及端点上的Ti原子并非填满艺中常置于精脱硫、脱水之后。脱砷后的丙烯可以配位C1原子,而是各空出1个或2个空轨道,只有直接作为聚丙烯的原料。如果丙烯中氧含量达不到这样整体结构中的Ti与Cl原子比才是1:3。在要求时,需进一步脱氧、脱水后再进入后工序丙烯聚合过程中,正是这些有空位的五配位的Ti络工业上常用的丙烯脱砷剂及性能见表6表6常用丙烯脱砷剂型号及性能性能PAS-10 KTA-2 TAS-19TAS-01外观黑色条状黑色条状灰黑色圆柱体黑色片状粒度/mm中1.8×(3~10)5545×(4~5)5×(4.5~5.5)堆密度/(kg·L-1)0.90~1.000.9~1.11.4~1.81.3~1.5径向抗压碎力/(N·cm-1)≥100≥70使用温度/℃常温室温常温~200使用压力/MPa常压~4.0常压~6.0常压~4.0液空速/h-12.0~6.01.0~6.01.0~5.00.5~原料中水体积分数,×10-6<30原料中硫体积分数,X10-6入口砷体积分数,×10-93000≤1000≤3000≤5000出口砷体积分数,×10-砷容,%≥12中国煤化工CNMH脱砷剂的使用条件比较简单,床层用氮气置换用前n,,单剂品种而异。有合格后直接通丙烯即可达到净化砷化氢的目的。投些打片成型产品需在180℃下用热氮气活化,使床续聚丙烯工艺中原料丙烯的净化53层出口水的体积分数控制在10×10-6以下,原因是参考文献脱砷剂出厂时含水,而经过焙烧的产品是免活化的1黄伯琴.合成树脂[M].北京:中国石化出版社,2006.3在脱砷反应过程中也必须严格控制原料丙烯中水的2宋冠秦.聚丙烯产需快速增长[N]中国化工报,2007含量,体积分数最好控制在10×106以下。9-21(3)3张毓明.聚丙烯原料净化技术及其工业应用[J].工业催随着聚丙烯工艺的技术进步和聚合催化剂的性化,2004,12(2):214祁海鹰,何承俭.聚丙烯反应异常情况分析及对策[A]能提高,对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也逐步见:全国间歇式液相本体法聚丙烯生产技术交流会论文提高。此外,由于聚丙烯原料的多样化,采用炼厂气集[C].北京:全国聚烯烃树脂行业组织秘书处,2004:45体分离所得到的丙烯中杂质含量也有所增加。为了5逯云峰,孙国文,姜荣聚丙烯原料杂质对聚合的影响及确保聚丙烯生产的正常进行和产品的高质量,必须净化技术的发展[J].四川化工,2005,8(6):24~26赖喜平.化学工业标准汇编—催化剂、分子筛[M].北对原料丙烯进行净化处理。京:中国标准出版社,2000.325~326在原料丙烯的精制工艺中应设置脱硫、脱水、脱7冯续.国内外脱氧剂概述[J.化学工业与工程技术,氧、脱砷等工序,若原料中硫、砷、氧均超标,常用的2005,26(6):4净化工艺及其装置的顺序为:固碱粗脱水兼粗脱硫8李正光,聚丙烯生产技术与应用[M].北京:石油工业出版社,2006COS水解催化剂将COS转化为H2S用氧化锌脱9黄仲涛.工业催化剂手册[M]北京:化学工业出版社,硫剂精细脱除H2S、分子筛或前串氧化铝吸附剂脱2004.669水、脱氧剂脱除丙烯中的氧、分子筛脱水、脱砷剂脱10冯续.氧化锌脱硫剂研究动向[J.气体净化,2007,7除AsH2,最后进聚合釜,在外给电子体、活化剂、催11冯续.国内氧化锌脱硫剂研究进展[J].化工进展化剂作用下将净化后的丙烯进行聚合。目前,各类2002,10净化、催化剂已经实现了国产化,能够满足国内大、12冯续.国产脱砷剂及其应用[J.化学工业与工程技术中和小型聚丙烯厂家对原料的要求。2002,23(6):18~19《化学工业与工程技术》2009年征订启事《化学工业与工程技术》是由中国石化集团南化公司技术中心主办的化工技术性刊物,创办于1980年,国内外公开发行,刊号为ISSN1006-7906,CN32-1445/TQ。本刊主要报道国内外化学工业最新科研成果与行业发展动态,本行业新技术、新工艺、新设备、新材料、新产品等方面的内容。读者对象为化工行业从事科研、设计、生产、管理的广大工程技术人员,以及高等院校师生。主要栏目有专论与综述、研究与开发、工厂实践、材料与设备、调研报告、检测与分析、仪表与自动化工程设计等本刊曾荣获全国化工系统优秀信息成果二等奖,江苏省第二届、第三届优秀期刊奖,第五届全国石油和化工行业优秀期刊二等奖,第六届全国石油和化工行业优秀期刊一等奖;现为美国《化学文摘》(CA)、俄罗斯《文摘杂志》Px)、《中国化学化工文摘》等摘录期刊;《中国期刊网》、《中国学术期刊(光盘版)》、《中国石化期刊网》、《》、科技部《重庆维普》等全文收录期刊,并已被全各地许多图书馆、相关高等院校、科研单位及企业订阅和收藏本刊为双月刊,大16开,全年订价60元(含邮费),自办发行。欢迎订阅,欢迎投稿欢迎刊登广告。中国煤化工地址:南京大厂葛关路69号,南化集团研究院内;邮57057410;E-mail:hxgyygcjs@sohu.comCNMHG