高硫煤中形态硫的热解迁移特性

第35卷第2期煤炭转化VoL 35 No. 22012年4月COAL CONVERSIONApr.2012高硫煤中形态硫的热解迁移特性么秋香1)杜美利?)王水利3)刘静价杨建利上海涛摘要对西北地区石炭纪高硫煤进行热解实验,考察了热解温度(200℃~1000℃)和热解停留时间(20min~100min)对煤中形态硫的迁移特性的影响,并通过FTIR分析了热解过程中半焦的结构变化情况.研究表明,高硫煤中全硫随热解温度的升高先减小后增大,在600℃时达到最低;硫酸盐硫的含量较低,维持在0%~0.5%之间;硫化铁硫随着热解温度的升高逐渐减小;有机硫随热解温度的升高先减小后增大,在500℃时达到最低.无机硫脱除率高于有机硫脱除率.煤热解过程中氧和硫等杂原子官能团在半焦中不断减弱关键词热解,形态硫,迁移,FTIR中图分类号TQ530.2化信息,不仅有助于建立热解过程中的硫迁移模型,0引言而且对开发高效的污染物减排技术意义重大.0由于我国炼焦用煤的硫分普遍较高,其中约有一半的煤热解是煤加工技术中最重要最基本的反应,肥煤、焦煤和瘦煤为高硫煤,其他炼焦烟煤中约除了作为独立的加工过程外,它还是煤气化和煤液30%为高灰高硫煤,主要用作动力煤.因此,本研化等其他煤加工过程的基本步骤因此,热解在煤的究选取西北地区石炭纪高硫煤作为研究对象,主要清洁利用技术中占有重要地位热解可在一定程考察热解过程中煤中形态硫的迁移规律及其影响因度上脱除煤中的无机硫和有机硫并使硫以较易吸素,并分析热解过程中半焦的结构变化信息为高硫收的H2S逸出在这方面很多学者进行了大量的研煤的热解脱硫提供参考数据,从而为更加合理清洁究齐永琴等口考察了在惰性气氛中流化床热解对与有效地利用高硫煤莫定坚实的基础原煤、脱灰和脱黄铁矿煤脱硫效果的影响;孙庆雷等.用在线质谱分析了煤及其显微组分热解过程1实验部分中含硫气体的逸出曲线Xu等采用 TPD-FPD方法,实现了煤热解气态硫的在线监测.王利花等間考察了氢气和氮气气氛下煤中硫的连续释出曲线,并1.1样品制备得到氢气分压下热解残焦中硫释出的宏观动力学参数Lin等在双螺旋进煤反应器中进行温和热解脱实验所用煤样为西北地区石炭纪聚煤区5煤硫,发现在475℃,停留时间6min,煤粒度为4目~和10°煤新鲜煤样.煤样经逐级粉碎和缩分后,研磨35目条件下,几乎全部有机硫得以脱除深入了解至粒度小于0.2mm.煤质分析和形态硫分布情况原煤及其热解过程中污染物和污染前驱物的结构变见表1.衰1煤榉的工业分析和元素分析及形态硫分析数据(%)Table 1 Proximate, ultimate and sulfur forms analysis of coal samples (%)Proximate analysisUltimate analysis, adSulfur forms, ad32.2520.0.2541.19.934.310.032.871.38100.5318.4716.7257.573.8916.084.080.111.332.中国煤化工国家自然科学基金资助项目(41172l42/D208)1)博土生;2)教授、博士生导师;3)教授;4)博士生讲师;5)硕士生,西安科技大学化eyHCNMHG收稿日期:2011-1104;修回日期:201202232012年1.2煤样的热解实验壁塌陷,导致煤基结构改变,阻碍煤中硫进一步释放,这也是高温下热解半焦中硫含量回升的原因之煤样的热解实验台采用水平管式炉每次实验.当达到1000℃时,硫含量是600℃的1.5倍称取1g煤样,放人带盖的坩埚内.将煤样从室温升表明温和热解对全硫具有较好的脱除效果,高温热高到设定温度后保持20min,取样,称量.本实验分解对脱硫的意义不是很大硫酸盐硫的含量整体上别研究了不同热解温度(200℃~1000℃C)和不同比较低维持在0%~0.5%之间,大体呈先增加后热解停留时间(20min~100min)对各种形态硫的减少的趋势影响硫化铁硫随着热解温度的升高逐渐减少;而在原煤及热解半焦中总硫含量利用5E-3S定硫仪400℃~600℃之间,硫化铁硫的分解速率最大,说测定,形态硫(包括硫酸盐硫和硫化铁硫)的含量依明硫化铁硫在此温度段最容易分解.黄铁矿、白铁矿据GB/T215—2003国标方法进行测定,有机硫的和磁黄铁矿发生类似的热分解反应,这一反应的主含量则通过差减法获得要温度区间是550℃~600℃.12)超过600℃,黄铁1.3样品的FTR分析矿硫基本反应完全,所以变化不明显.有机硫随热解温度的升高,温度小于500℃之傅立叶变换红外光谱仪(美国 NICOLET公司前逐渐减少,而温度高于500℃之后又开始增加依Nexus870型)测定原煤及半焦的结构变化光谱仪据宋之光等1对典型有机硫化合物的加水热解实分辨率为4cm-1,扫描次数为4次,测定范围为验,大多数有机硫化合物是结构不稳定的化合物,它4000cm-1~400cm-2,DTGs检测器(氘化硫酸三们的热稳定性差异很大,虽然其发生大量分解反应苷肽).KBr压片制样,样品:溴化钾=1:150.将谱的高峰温度各不相同,但在150℃~400℃是反应线做自动基线校正及平滑处理.10活跃温度段因此在500℃时达到最低值但温度超过500℃后,有机硫含量快速增加,到达1000℃2结果与讨论时,有机硫的含量是最低值的4.8倍.硫醚和脂肪硫这些不稳定的有机硫在较低温度就可以分解,不稳2.1热解温度对煤中形态硫迁移的影响定的有机硫随着挥发分的释放而析出,导致有机硫含量在500℃之前不断降低但有机质的孔结构在图1为5·煤样中的形态硫随热解温度的变迁800℃~860C时收缩,由于传质的阻力增加,硫析规律由图1可知,5“样的全硫含量随着热解温度出难度增加而高于700℃时,分解生成S的周围的升高逐渐减少,在600℃时达到最小值.黄铁矿及没有足够的活泼氢或生成H2S在向外扩散的过程中遇到活性有机质则可生成噻吩结构的有机硫;新生成的有机硫更难于热解析出.1热解早期阶段释放出来的硫,在扩散过程中很容易和碳基结合形成复杂的含硫化合物,在很高的温度下仍能保持稳定导致半焦中的有机硫含量增加.[151第19页图2为10煤样中形态硫含量随热解02004006008001000温度的变迁规律.由图2可知,10°煤样与5煤样图15·煤样中形态硫随热解温度的变迁规律全硫随温度的变化规律类似,大体上呈先减小后增Fig 1 Transformation of sulfur forms of coal sample加的趋势,在600℃达到最低值;硫酸盐硫含量变化at different pyrolysis temperature不大,维持在0.1%左右;硫化铁硫含量随着温度的-S.升高不断减小;有机硫含量随温度的升高,呈缓慢上不稳定有机硫的分解是反应前期半焦中硫含量降低升的趋势.10*煤中有机硫的含量比较高,成为制约较多的原因;而温度高于600℃之后又开始增加热解脱硫效果的主要因素生的原因可能有:1)由于缺氧条件下,产生的自由该实中国煤化工各种形态硫的基互相间发生反应,重新吸附于半焦表面,导致硫含变迁规律,CNMHG理论数据.全硫量的升高山1;2)当热解温度高于600℃时煤的孔含量随着温度的升高而降低,在600℃附近达到最第2期么秋香等高硫煤中形态硫的热解迁移特性低随着温度的继续升高而增大,与Ibaa等[1的高于有机硫的脱除率随着热解温度的升高,硫化铁热解脱硫率在670℃~700℃最高相近;硫酸盐硫硫的脱除率不断增加,在600℃时达到90%,随着含量整体水平上较低;硫化铁硫含量在超过600℃温度的继续升高脱除率变化平缓;尤其是5·煤样,变化不明显;而有机硫在5和10“煤中的含量都比在400℃~600℃之间,脱除率显著增加.有机硫的较高,是制约髙硫煤热解脱硫效果的主要因素脱除率在500℃之前不断增加,由于硫醚和脂肪硫这些不稳定的有机硫在较低温度就可以分解,不稳定的有机硫随着挥发分的释放而析出.1随温度继续增加,有机硫脱除率不断减小.5煤样在500℃时有机硫脱除率达到80%以上;而10*煤样有机硫脱除率不高于40%.5·煤样硫酸盐硫脱除率为负2004006008001000值,在300℃~600℃约有17%的硫酸盐硫生成10“煤样中硫酸盐硫随温度变化有生成和分解,图210·煤样中形态硫随热解温度的变迁规律在士07%范围变化Fig 2 Transformation of sulfur forms of 10 coalsample at different pyrolysis temperatures自2.2热解停留时间对煤中形态硫迁移的影响在热解温度为600℃时,热解得到的半焦硫含量最低,因此在该温度下进行热解停留时间实验图2004006008001020040060080010003为10“煤样形态硫随热解停留时间的变迁规律1.0rc由图3可知,在600℃的热解温度下,10“煤样的全04硫随热解停留时间的延长小幅度增加.而硫酸盐硫0002在20mn~40min时显著降低,随后变化平缓硫020406化铁硫含量的变化比较小,是因为在600℃前,硫化铁硫基本分解完全.12)随着热解停留时间的延长,2004006008001000tre/℃有机硫的含量增加显著,还会导致含硫气体与煤中矿物质作用增强.[1因此,增长热解停留时间并不图4热解温度对脱硫率的影响能提高脱硫效果Fig 4 Effect of pyrolysis temperatureson the sulfur removed yieldbased on sulfur forms of 5* coal sample; bBased on S, of 5 coal sample:c-Based on求20sulfur forms of 10 coal sampledv1.5Based on S, of 10" coal sample这些反应可以在350℃~400℃的温度下进行.同时Fe2(SO4)3可以分解为氧化铁和三氧化硫,t/ min此反应在620℃以上会加快,气氛中的水蒸气可促图310#煤样中形态硫随热解停留时间的变迁规律进其分解.Fig 3 Transformation of sulfur forms of 10 coal综合考虑全硫脱除率在600℃达到最大值,5*sample at different pyrolysis holding times煤样的全硫脱除率在50%以上,而10”煤样全硫脱S;●-S;▲-S;—S除率不足40%2.3热解温度对脱硫率的影响2.4热解半焦红外光谱分析图4为热解温度对5“煤样和10*煤样脱硫率红外光谱中国煤化工化提供信息的的影响由图4可知在500℃以上无机硫的脱除率最通用技术之CNMH每隔100℃取煤炭转化2012年样得到的热解半焦的红外光谱由图5可知,透射峰随片不断分解减少.1。1100cm-1~1020cm1归属热解温度的升高不断减弱.热解温度低于400℃时,于C-O伸缩振动,反映了氧与硫等杂原子官能团在半焦中不断减弱红外分析的结果表明,在煤的热解过程中,大部分酚羟基转变成焦油或水,芳香环和脂肪取代基随着温度的升高不断减少3结论400030002000100001)5*煤和10#煤全硫随热解温度的升高大体Wavenumber/cm上呈先减小后增加的趋势,在600℃达到最低.在热图55“煤样热解半焦的红外光谱分析解过程中,硫酸盐硫的含量较低,维持在0%Fig5 FTIR spectra of pyrolysis semi-cokes of5· sample0.5%之间;硫化铁硫随热解温度的升高逐渐减小峰的变化较小.温度继续升髙,透射峰快速减弱.在5“煤中有机硫随热解温度呈先减小后增大的趋势,1600cm-处的峰归属为芳香C=C伸缩振动.与在500℃达到最低;10*煤中有机硫随热解温度呈原煤相比,半焦在1650cm-1~1550cm-处的峰缓慢上升的趋势强度较弱,芳香C=C随着取代基团的极性增加而2)无机硫脱除率髙于有机硫脱除率.热解对增加对于原煤和半焦芳香环的取代基团主要是酚5煤样有机硫脱除率较高,达到80%以上.全硫脱羟基另一个重要的峰在3660cm-1~3200cm1除率在600℃达到最大值,5°煤样的全硫脱除率在处,归属于一OH伸缩振动.一OH峰在半焦中比在50%以上,而10煤样全硫脱除率不足40%原煤中弱,并随着温度的升高不断减小,说明不断有3)煤热解过程中氧与硫等杂原子官能团在半热解水生成.在618cm-处的峰归属于芳香C-H焦中不断减弱大部分酚羟基转变成焦油或水,芳香的面外弯曲振动随热解温度的升高,半焦中芳香碎环和脂肪取代基随着温度的升高不断减少考文献[1]吴晓丹,胡浩权煤在不同气氛下热解脱硫研究进展[门煤炭转化,2002,25(4):6-12.[2]齐永琴李文陈皓侃等.义马煤的流化床热解脱硫研究[]中国矿业大学学报,2003,32(2):128132[3]孙庆雷李文陈皓侃等.煤显微组分热解过程中含硫气体逸出特性[.中国矿业大学学报,2005,34(4):518522[4] Xu Long, Yang Jianli, Li Yunmei et al. 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Journal of Analytical and Applied P2009,86(1):8-13CHARACTERISTICS OF SULFUR FORMS TRANSFORMATIONIN HIGH SULFUR COAL PYROLYSISYao Qiuxiang Du Meili Wang Shuili Liu Jing Yang Jianli and Shang Haitao( School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University oScience and Technology, 710054 Xi'an)abSTRaCt The pyrolysis experiment of carboniferous high sulfur coal form northwest areaof China was made The influence of different pyrolysis temperature(200 c to 1 000 C)and dif-ferent holding time(20 min to 100 min)on the changes of sulfur forms content were investigated.FTIR was used to analyze the coal samples and their products. The pyrolysis experiment showsthat the total sulfur increases firstly with temperature rising and then decreases, reaching to thelowest at 600 C. Sulfate sulfur content is low at a range of 0%-0. 5%. Pyrites sulfur decreaseswith the temperature. Organic sulfur content firstly decreases and then increases with the pyrolysis temperature rising. At 500 C, organic sulfur decreases to the lowest. The pyrites sulfur removed rate is higher than the rate of organic sulfur. The heteroatom functional groups of oxygennd sulfur in semi-cokes decrease with the rising temperature.KEY WORDS Pyrolysis, sulfur forms, transformation, FtIR更正本刊2012年第1期陈静升等《 CoMoP/13Ⅹ催化剂上黄土庙煤热解特性的研究》一文中第R人x中-hn)dT”;第6页公式(4)“二n(1-X)加xx5页公式(2)“:=1exp(-bn)dT≈ArER下dT”应为“AEIn(1aRTBEexp(1RT)”应为“lm(1-X)=AR/1_2RTEexp(特此更正,并向作者致歉E中国煤化工CNMHG