石蜡裂解制α-烯烃工艺技术研究

July 2007现代化工第27卷第7期64 ●Modem Chemical Industry2007年7月石蜡裂解制a-烯烃工艺技术研究陈新德1,2,颜涌捷'(1.华东理工大学资源环境工程系,上海200237; 2.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640)摘要:采用优质的54*半精炼石蜡,将乙烯裂解二次注汽技术触合在石蜡裂解技术中,避免了裂解炉结焦;考察了单程裂解、炉前甩残蜡循环裂解、炉后甩残蜡循环裂解在相同的工艺条件'下的产品质量产品收率及存在的问题;验证了新的炉后甩残蜡循环裂解是较好的工艺路线，在较高的水蜡比15%(质量分数),高温600、低烃分压和短停留时间(28左右)条件下,能生产出高质量的a -烯烃产品(总烯烃质量分数在97%以上,a -烯烃含量为88%)。关键词:a-烯烃 ;石蜡裂解;半精炼石蜡;乙烯裂解中国分类号:TQ223.127文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(200)07 - 0054-04Study on technology for alpha olefins making from paraffin crackingCHEN Xin-de',2, YAN Yong- Jie'(1.Department of Enengy Erwiromental Engineeing, Fast China University df Science and Tecanology , Shanghai 200237, China;2.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)Abstract: With 54" hal-refined parafn as raw material, the technology of the second injecting steam of ethane crackingis used for reference in the parafn cracking process which avoides the coke produced in cracking fumace.The quality and theyield of product and problems are analyzed in diferent processes under the samne conditions, the proceses include one- waycracking, circling cracking for removing remnant parafin around the fumace. It was proved that the new technology of circlingcracking for removing rennant perafin afer fumace is the best process, by which the product of high quality with more than97 wt% of total oleins and more than 88wt% of alpha olefins could be obtained with the new tchnology , which under heconditions including: 15 wt% of the ratio of water to paraffin, high temperature of 600，low partial presure of hydrocarbon,and short staying time of 2 seconds.Key words: alpha olefin; paraffin cracking; halrefined parafin; ethane crackinga-烯烃是非常珍贵的化工原料,有着广泛的用不同的特点:石蜡裂解生成的直链a-烯烃含有C5途。由于a-烯烃具有很大的市场发展潜力,国外一到C22的奇数、偶数碳链长的烯烃,而乙烯齐聚工业些主要的a -烯烃生产商正在不断地扩大生产能力，只能生产偶数碳链长的烯烃,所以蜡裂解制a -烯烃探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效的新工有其独特的应用领域,如润滑油添加剂T803、T106艺来增强产品的市场竞争力1-2],该生产技术主要等的应用7]。由皇家荷兰壳牌集团( Royal Dutch Shell Group)、雪佛为开发高质量的a -烯烃产品,满足精细化工、龙公司( Chevron Cop. )、阿莫科公司(Amoco Corp.)油品化工的需求,提高石蜡产品的附加值,开发一条等国外大公司垄断[3-5]。国内具有丰富的石蜡资有中国特色的生产a -烯烃产品工艺路线有着重要源,a-烯烃生产方法主要是石蜡裂解制法。国内的的现实意义。笔者采用含油量少的半精炼石蜡为原蜡裂解装置主要分布在中国石油兰炼化工总厂、中料,选用3组有代表性的试验条件进行单程裂解试国石化燕山化工三厂和中国石油抚顺石化-一厂。目验,分析了常规炉前甩残蜡I艺存在的问题和原因，前，国内石蜡裂解工艺比较落后,原料含油量较高，采用新型的炉后甩残蜡工艺，在高温、短停留时间，产品质量较差,液烯收率低,经济效益较差。中国石低烃分压,结合乙烯裂解二次蒸汽注汽技术的条件化燕山化工三厂蜡裂解装置在2000年以前就已停止生下,生产出高质量的a -烯烃,产品质量接近乙烯齐产;抚顺石化- -厂在2000年以前,由于裂解原料含油聚生产的产品。量高(质量分数约为30%),S、N杂质含量较高,生产1单程裂解试验的a-烯烃产品质量较差,液烯收率仅为41% ,综合经济效益较差，装置大部分时间也是闲置的[6]。1.1 试验方法蜡裂解制a -烯烃与乙烯齐聚生产的产品具有软化水通过计量由泵打人预热器加热到200C收稿日期:2006- 12-06作者简介:陈新德(1967- ),男,博士生,高级工程师,主要从事石蜡深加工和生物质能源技术研究,13724081125, exd _cxd@ hotmail . com。2007年7月陈新德等:石蜡裂解制a -烯烃工艺技术研究5●后,与通过计量由泵抽出的原料石蜡混合后送人汽半炼蜡,控制裂解炉出口温度为600C,当量裂解温化炉进行汽化,汽化后在裂解炉管内进行高温裂解，度为575C,停留时间为2 s左右、水蜡质量比为裂解后在冷却器内进行急冷,急冷后裂解产物通过15% ,- -次裂解转化率为30%,有较好的烯烃收率油水分离器分离出未裂解的石蜡和a -烯烃混合物，和较优的烯烃质量,a -烯烃质量分数达86.76%,总裂解气通过计量后排人大气;未裂解的石蜡和a-烯烯质量分数达96.86%。烃混合物通过分馏装置分馏出石蜡和a-烯烃产品，2循环裂解工业试验流程见图1。由于石蜡在裂解反应中不是全部反应,在实际生产过程中有质量分数70%左右的石蜡没参加裂解反应,为提高产品收率需要循环裂解,在小试条件下实现循环裂解比较困难,因此在工业试验过程中8需要完成循环裂解试验。在循环裂解过程中要完成1-石蜡罐;2- -水罐;3 -预热炉;4,5 -冷却器;6-泵;7 -汽化炉;裂解产物(烯烃产品:循环蜡、残蜡)的分离,按照残8-裂解炉;9-油水分离器;10- -产品罐;11-气体流量计蜡分离方式不同,通常有炉前甩残蜡和炉后甩残蜡图1单程裂解试验流程图方式。炉前甩残蜡方式是常规方式,在国内已运行35年,但炉后甩残蜡方式是一种新的方式，经查阅1.2结果及分析石蜡裂解工艺遵循高温、低烃分压、短停留时间大量的文献,未发现前人有过尝试。2.1工艺条件确定的原则,蜡裂解最适宜裂解温度- -般为 550~ 600C;在一定的反应温度下,都有其最适宜的停留时间;降对原料54#半炼蜡,根据单程裂解烯烃收率和低体系内原料蜡的分压,有助于提高产品的质量和烯烃质量较好的条件,确定循环裂解工业试验装置收率。笔者选用3组有代表性的试验条件进行试工艺设计条件:裂解炉出口温度为600C,当量裂解温度为575C,停留时间为2s左右、水蜡质量比为验,试验条件、产品质量及产品收率见表1。15%,- -次裂解转化率30% ,试验条件见表2。表1单程石蜡裂解表2试验条件及结果项目HRP54-1HRP54 -2HRP54- 3实验条件小试炉前甩残蜡炉后甩残蜡水蜡比/%1510半炼蜡软蜡皂蜡半炼蜡半炼蜡裂解炉人口温度/C:005060裂解炉出口温度/C00580570-次注水水蜡(质量比15.0 1.5 1.5 3.03.0当量温度/Cs7556545分数)/%停留时间/s2.284.008.00二次注汽水蜡比/%12裂解炉出口压力/MPa0.100.20500 460 46产品收率/%600 570 570600液烯535575575裂解气29352.28 8.00 8.00 2.102.10残蜡1(裂解炉出口压力/MPa 0.10 0.25 0.10 0.10单程转化率30.0822.46 .19.03产品质量分数/%53 41 56烷烃2.563.633.4529 2323331芳烃0.580.93a-烯烃86.7682.3181.5630.1 17.0 22.4 30.2烯烃96.86 .95.4895.622.56 10.38 10.36 5.122.480.58 1.25 0.85 0.610.46由表1知,随着裂解温度的提高,注汽量增大,86.76 44.66 60.75 82.13 88.65反应停留时间减少,烃分压降低,产品质量明显提96.86 88.37 88.79 94.2797.06高,单程转换率、液烯产品收率也明显提高。对54#*颜色水白色黄色黄色浅黄色水白色现代化工第27卷第7期2.2炉前甩残蜡此外,开工初期闪蒸塔馏出线压力是0. 14 MPa,2.2.1试验方 法运行180天后,上升到0.17 MPa,离控制指标0.25为避免炉管结焦,在炉前甩残蜡循环裂解工艺MPa相差较远,说明炉管、闪蒸塔塔板、闪蒸塔内壁、中将乙烯裂解炉二次注汽技术融合在石蜡裂解技术闪蒸塔馏出线结焦较轻(在实际生产过程中,当以上中,试验证明,石蜡原料的汽化率低于70%时,炉管部位结焦严重时,闪蒸塔馏出线压力就会迅速上升,不会结焦,在70%~100%时很容易结焦。为此将从而被迫停工)。在试验结束后停工检修期间,对装大量的高温蒸汽在石蜡汽化点为70%时注人，即二置的结焦情况进行观察,炉管壁结焦厚度0~ 1 mm,次注汽,通过-一个高效混合器使石蜡在瞬间汽化,汽闪蒸塔馏出线结焦厚度2~ 3 mm(以前实际生产一化率达到100% ,不经过汽化率为70% ~ 100%的过个周期即90天,炉管结焦厚度为20~ 30 mm,闪蒸程,从而避免炉管结焦;另一方面,二次注汽工艺有塔馏出线结焦厚度为50~ 100 mm)。所以,蜡裂解利于缩短高温循环蜡停留时间,降低烃分压,对提高装置通过将乙烯裂解炉二次注汽工艺技术融合在石产品质量有利。蜡裂解技术中,原料为半炼蜡可以明显减少装置结该次工业试验是在原75 kUa蜡裂解装置改造焦,延长装置运转周期,降低成本。后进行的,改造的主要内容是;①裂解炉的进料由32.2.3存在的 问题路改为6路,采用二次注汽工艺;②粗分塔更新,产通过工业试验,发现该工艺存在如下问题:与单品烯烃按C5-13和C14- 18进行切割;③优化换热网程裂解试验结果相比,液烯的外观呈浅黄色,与水白络,增设蒸汽发生器;④采用新型急冷器,急冷油改色相差较大;气体和残蜡收率偏高、液烯收率和液烯为循环蜡。改造后蜡裂解装置的规模为5万t/ao中的正构a-烯烃含量偏低。主要原因如下:其工艺流程为:原料蜡经原料泵送人粗分塔,粗分塔(1)在粗分塔中没能将全部重烯烃分出,即循环顶部、中部分出裂解气、Cs.1烯烃、C14-18烯烃,粗分蜡、汽化蜡中含有一定数量的重烯烃(见图3),重烯塔底的循环蜡经循环泵抽出与- -次蒸汽混合后打入烃发生二次裂解反应及芳构化反应,产生二烯烃及两炉预热段,预热后进人炉-1汽化段,经汽化段汽芳烃,影响烯烃的外观,使气体收率升高,液烯收率化后进人闪蒸塔,闪蒸塔底的残蜡由残蜡泵抽出,闪和液烯中的正构a -烯烃含量降低。蒸塔顶汽化蜡经二次注气混合器与过热蒸汽混合1重婚烃儿原料蜡组分 我蜡组分后,分3路进人炉-1、炉-2的裂解段,3组裂解炉出口物料分别进入急冷混合器急冷后人粗分塔,炉前甩残蜡循环裂解流程见图2。二次注气--月七裂烃青21|- C烯烃-原料91-原料蜡;2-循环蜡;3- -汽化蜡图3原料蜡、循环蜡、汽化蜡正构烷烃碳分布1-闪蒸塔;2- -炉-1;3- 炉2;4←急冷器;5-粗分塔;6 混合塔(2)汽化蜡在闪蒸塔内停留约430 s,时间过长，图2炉前甩残蜡循环裂解汽化蜡发生了裂解反应,产生的烯烃在裂解炉内发2.2.2试验结 果.生二次裂解反应及芳构化反应，也产生了二烯烃及工业试验结果见表2。表2中同时列出软蜡、皂蜡采用炉前甩残蜡方式及实际工业生产产品质量及收率情况。由表2知:与软蜡、皂蜡实际工业生产(3)由于循环蜡中含有重烯烃及少量的残蜡,其结果相比,采用原料54*半精炼石蜡,新的工艺条件正构率为81 .45%,明显低于原料蜡的正构率下,产品收率及质量均有大幅度提高,a -烯烃质量(90.35%),必然导致液烯中的正构a-烯烃含量下分数达到82.13%,总烯质量分数达到94.27%,产降。如果将循环蜡中的C23-34作为100%进行计算品颜色有较大的改善,为浅黄色,液烯收率提高到的话,其正构率是87.1% ,接近原料蜡。为此,将裂60%。解产物中≤C2组分定义为液烯,C23- 34组分定义为2007年7月陈新德等:石蜡裂解制a -烯烃工艺技术研究57循环蜡,≥Cxs组分定义为残蜡。大幅度的改善,而且优于小试产品质量,其中正构(4)残蜡中含有大量的原料蜡组分(≤Cs),见a -烯烃质量分数在88%左右,正构烷烃质量分数在图4,使残蜡收率增加。对残蜡在试验室中进行切2%左右,总烯烃质量分数在97%左右,颜色为水白割,结果表明,Cs+组分仅占30%左右,说明真正的色,质量接近国外乙烯齐聚烯烃水平。残蜡收率应在2%左右,目前残蜡的收率为7%。3结语心原料组分 残蜡组分通过上述试验,得出如下结论:6(1)采用较高的水蜡质量比15% ,高温600%、低烃分压和短停留时间(2 s左右) ,利用较好的石蜡原料(含油质量分数在1.5%以下,正构烷烃质量分数在90%以上),新的炉后甩残蜡石蜡裂解工艺路碳教线可以生产出优质的a-烯烃产品,其中正构a-烯1一原料蜡;2-残蜡烃质量分数在88%左右,正构烷烃质量分数在2%图4原料蜡、残蜡正构烷烃碳分布左右,总烯烃质量分数在97%左右,颜色为水白色，质量接近国外乙烯齐聚烯烃水平,为国内生产较高2.3炉后甩残蜡质量的a-烯烃提供了保障,可以满足精细化工的2.3.1试验方法为解决炉前甩残蜡循环裂解存在的问题,必须要求。确保:①人裂解炉原料一循环蜡 中尽可能不含重(2)蜡裂解装置通过将乙烯裂解炉二次注汽技烯烃和残蜡;②残蜡中尽可能不含循环蜡;③高温循术融合在石蜡裂解技术中,一方面可以明显减少装环蜡的停留时间要尽可能短。裂解工艺应采用-种置结焦,延长装置运转周期,降低成本;另一方面可新的工艺一炉后 甩残蜡工艺,即粗分塔底物料经.以缩短高温循环蜡停留时间,降低烃分压，有利于提减压精密分馏塔进行分馏,减二线抽出循环蜡控制高产品质量、液烯产品收率。循环蜡的组分与新鲜原料的组分相似,确保循环蜡(3)采用新的炉后甩残蜡循环裂解工艺,裂解分中尽可能不含重烯烃和残蜡,减底线抽出残蜡,控制馏系统增加一台减压塔,减二线抽出循环蜡,严格控残蜡尽可能不含循环蜡,减- - 线抽出C2-的烯烃,制循环蜡即汽化炉进料的组分与新鲜原料的组分相其中循环蜡作为裂解原料进入裂解炉汽化段,为提似,取消闪蒸塔,缩短高温循环蜡在汽化过程中的停高产品质量和确保裂解炉管不结焦,在裂解炉的汽留时间,烯烃的二次裂解现象明显减少,正构a-烯化段和辐射段之间增加二次注汽混合器,取消闪蒸烃含量迅速提升,正构烷烃含量下降,产品外观明显塔,缩短高温循环蜡停留时间。改造后蜡裂解装置改善,液烯收率大幅度提高,气体、残蜡收率下降。的设计加工能力为35 kt/a,试验流程见图5。参考文献抽真空[1]魏文德.有机化工原料大全上卷[M].2版.北京:化学工业出版. >C,烯烃社.,199.[2] Lappin G. Butene1 and ather LLDPE Comormes[ M]. New York:Chem- Cx烯烃Systems lne, 1986.三次蒸汽. Cru稀烃[3] Saner J. Alpha- Olefins Aplications Handboo[ M]. New York: M arcel「注水. 原料蜡Dekker, 1989.[4]姚蒙正,程侣柏,王家儒精细化工产品合成原理[M] .北京:中国1-炉-1;2- 炉-2;3- 急冷器;4-粗分塔;5- -减压塔石化出版社, 1992.图5炉后外甩残蜡工艺流程[5] Kelm. AIpha and Intemal Oleins[ M].New York :Shell Chemical Compe:-2.3.2结果及分析ny, 1989.工业试验结果见表2。由表2可以看出:炉后[6]陈新德,许兰香,尚延华.蜡裂解制a-烯烃装置技术改造[J].石油炼制与化工,200.35<11):29- 32.甩残蜡工艺与炉前甩残蜡工艺相比,液烯收率有大[7]彭俊卿，成立华.用正交试验优化聚a -烯烃降凝剂聚合I艺幅度的提高,液烯收率为65%;烯烃产品质量也有[].石化技术与应用，2001, 19(3):148-150. 1