聚烯烃类弹性体导电复合材料的制备与性能研究

第40卷第1期塑料工业2012年1月CHINA PLASTICS INDUSTRY115·聚烯烃类弹性体导电复合材料的制备与性能研究陈正广,周涛,武建勋,夏利平,惠江涛,李林,张爱民(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:将炭黑(CB)和碳纤维(CF)导电粒子加入到新型聚丙烯弹性体( Vistamaxx)与聚丙烯(PP)基体树脂中,共混制备导电复合材料。通过体积电阻率测试、力学性能测试和加工流变性能测试,得到了体积电阻率最低为047·cm,拉伸强度为66MPa,断裂伸长率为250%,具有良好加工性能的导电复合材料。关键词:炭黑;碳纤维;石墨;新型聚丙烯弹性体;导电复合材料中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1005-5770(2012)01-0115-04Study on Reparation and Properties of Polyolefin Elastomeric Conductive CompositesCHEN Zheng"guang, ZHOU Tao, WU Jian-xun, XIA Li-ping, HUl Jiang-tao, LI Lin, ZHANG Ai-minState Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of SichuanUniversity, Chengdu 610065, China)Abstract: By adding the carbon black (CB)and carbon fiber( CF)conductive particles into the newpolypropylene elastomer Vistamaxx) and polypropylene( PP) matrix resin blend, a conductivewas prepared. Through the volume resistivity test, mechanical test, processing rheology test, we can get theconductive composite with the low volume resistivity of 0. 47 n. cm, the tensile strength of 6. 6 MPa, elongation at break of 250%, and good processing propertiesKeywords: Carbon Black; Carbon Fiber; Graphite; New polypropylene Elastomer; Conductive Composite高分子导电复合材料是导电材料研究的一个重要1实验部分分支,现已广泛应用于电子领域和电磁屏蔽等领1.1主要原料及试剂域。目前高分子导电复合材料基体材料主要有新型聚丙烯弹性体: Vistamaxx6202,美国埃克森PE、PP、PTFE、 SEBS/PP和EPDM/PP等,常用的美孚化工公司;聚丙烯:K8303,中石化燕山石化;导电填料有导电炭黑(CB),碳纤维(CF)和石墨炭黑、碳纤维、石墨、抗氧剂等试剂:市售。(GP)等26。由这些材料制备的导电复合材料在某12实验仪器及设备些方面存在缺陷,例如由PE和PP为基材制备的导微机控制电子万能试验机:CMT4104,深圳市新电复合材料机械性能比较差; SEBS/PP和 EPDM/PP三思材料检测有限公司;高阻计:ZC36,上海精密类的导电复合材料高温流动性较差;PTFE类的加工科学仪器有限公司第六电表厂;程控绝缘电阻测试工序比较复杂,加工性能需要进一步改善,而且成本仪:YD980A,常州扬子电子有限公司;四探针电阻较高。新型聚丙烯弹性体( Vistamaxx,缩写为M,测试仪(配R48#号针头):SDY-4,广州半导体材料下同)采用茂金属作引发剂,加入少量的乙烯单体研究所;高压毛细管流变仪: Rosand RH7D以无规的方式插入聚丙烯主链中,破坏了丙烯链段的 BOHLIN仪器公司;扫描电子显微镜(SEM):JSM结晶,而使其具有优良的弹性,可有效改善PP导电5900LV,日本日立公司。复合材料韧性较差的缺点,同时还有较好的力学强13样品制备度。本文首次利用VM/PP为基体材料,加人导电粒首先将抗氧剂加入到基体树脂中,在双辊筒炼塑子CB/CF通过共混制得了导电性能优良,力学强度机上开炼使其塑化(其中ⅤM树脂塑炼温度为80℃,和加工性较好的导电复合材料。塑炼时间为3min;含P树脂的塑烁温度为170℃,教育部新世纪优秀人才支持计划”基金支持(NCET0840368)*联系人中国煤化工作者简介:陈正广,男,1986年,研究生,主要从事塑料合成与改性的研究。. yHCNMHG116塑料工业2012年塑炼时间为5min);然后加入CB、CF、GP,继续混积电阻率为0.64·cm的高导电复合材料。炼,待各种填料混合均匀后取出;最后将混炼好的物图2是采用高压毛细管流变仪测得的不同导电填料在半自动压力成型机上于180℃温度下压制成型,料体系的流变曲线,填料添加量(占体系总质量)制样后进行各种性能测试。均为50%。从图中可以看出,相对于纯VM体系抗氧剂CB、CF、GP填充体系的熔体黏度增大,且CFVM和GP/VM体系黏度的剪切速率敏感性规律与纯VM基本一致。而树脂双辊塑化双辊混炼一压制成型CB填充体系的黏度对剪切速率具有较高的敏感性1.4性能测试与表征表现为在低剪切速率区相对于GP和CF体系要高很拉伸性能按照GB/T1040-200进行测试,载荷多,但在高剪切速率区与CP和CF体系几乎相等。为500N,拉伸速率为200mm/min;导电性能测试:这可能是由于在高填充量下CB粒子容易团聚,在受体积电阻率超过10g·cm的样品采用ZC36型高阻到高剪切速率作用时,团聚体被拆散导致CB填充体计测量体积电阻率;对于体积电阻率低于102·cm系的黏度对剪切速率具有较高的敏感性。的样品采用SDY4型四探针测试仪测量体积电阻率;1000对于体积电阻率在102~100g·cm之间的样品,用YD9820A型程控绝缘电阻测试仪测量其电阻率;流e变性能实验在双管型高压毛细管流变仪上进行,口模直径为1mm,长径比为16,实验温度为200℃;扫描电子显微镜(SEM):扫描电压为20kⅤ。2结果与讨论剪切遠率mada121不同导电填料与VM共混体系导电与加工性能图2不同填料对复合材料黏度的影响(填料添加量为50%)的比较Fig 2 Influence of different fillers on shear viscosity ofcomposites(filling quality content: 50%)2.2PP对CB/VM共混体系导电与加工性能的影响100102030405060填料质量分数图1不同填料对复合材料导电性能的影响020406080100Fig 1 Influence of different fillings on conductivity of compositesP质量分数图1给出了不同种类导电填料含量对混合物导电图3PP对CB/VM体系导电性能的影响性的影响。从图中可以看出,不同导电填料的渗流区(CB占体系总质量的分数为15%域-各不相同,CB/VM体系的渗流区域为5%Fig 3 Influence of PP on conductivity of CB/VM blends25%,CF/VM体系的渗流区域为20%-30%,GPCB quality content: 15%)VM体系的渗流区域为25%-50%。相比而言,导电图3是在CB填充体系中改变基体树脂的配方,能力大小为CB>CF>GP,因此可以说CB最容易在研究PP对复合材料导电性能的影响。从图中可以看树脂中形成导电通路。这是由于CB粒径小,结构性出,用PP适当替代VM弹性体可以有效地提高复合高,比表面积大,很容易在基体树脂中形成导电通路材料的导电性,特别是在PP含量低时,对混合物电而导电。而CF/VM体系的渗流区域范围最小,这可阻率的影响更为显著。当PP质量分数(相对于ⅤM能与CF较高的长径比结构相关。可以看出,就电性的质量分数)为10%时由阻下降了近3个数量能而言,CB填充后复合材料导电性能最好,而GP级。继续增加中国煤化工势变缓,当PP导电性能最差。CB填充量达到50%时,可以获得体质量分数超CNMH基本不再变化。第40卷第1期陈正广,等:聚烯烃类弹性体导电复合材料的制备与性能研究117PP对复合材料导电性能的影响是炭黑选择性分布的质量分数(相对于CB的质量分数)的增加,复合材结果。在VM/P共混中,PP是结晶聚合物,结料的体积电阻率存在最小值和最大值。当CF的质量晶会限制CB在PP中的分布。VM弹性体为典型的非分数20%时,此时电阻率最低为0.4709·cm,比晶聚合物,其流动性更好,有利于CB在其中分散。单独添加CB体系的体积电阻率降低了37%,比单独因此在CB/VMPP共混物中,CB会选择性地分布在添加CF体系的电阻率低45%,与CB/LDPE以及VM弹性体中。在CB含量相同时,增加树脂基体中CB/PP导电复合材料的电阻率高达100009·cm相PP组分相当于提高了CB在WM中的有效浓度,CB比,导电性能更好2-3。这可能是因为CB/CF复合粒子能够在VM相中形成更多的导电通路。导电填料在CF为20%时,CB形成短程导电网络图4显示了随着PP质量分数的增加,共混物拉而同时CF形成了长程导电网路,起到了协同作用伸性能的变化。从图中可以看出,当P质量分数达(CB由于粒径小、结构性高,形成短程导电网络;到20%-40%范围时,共混物的拉伸强度具有近似CF尺寸大、长径比高,形成长程导电网络)。两种相等的平台区,而其断裂伸长率随着PP质量分数的导电填料均充分发挥了其导电能力,复合材料的电阻增加一直在降低。综合而言,PP质量分数为20%时率最低。但是CF导电网络的导电能力较CB差,因混合物体系表现出较佳的力学性能。此当CB导电网络被CF网络取代时,复合材料的电导率反而会下降。CB和CF最佳质量比为80:20PP质量分数/%图4PP对CB/VM体系力学性能的影响(CB占体系总质量的分数为15%)a-无PP(左5000倍,右20000倍)Fig 4 Influence of PP on mechanical property of CB/VMblends( CB quality content: 15%)图5给出了不同PP含量下,CB在混合物中的分布情况,其中亮点为CB粒子,较暗区为树脂基体。从图中可以看出,树脂基体中PP含量不同,CB的分散情况有显著变化。在纯VM体系中添加CB时CB粒子均匀地分布在基体树脂中,由于CB浓度较低,粒子与粒子间距离较大,因而复合材料的导电性较差。当20%VM弹性体被PP替代时,在树脂基体b-20%PP(左5000倍,右20000倍)中出现了CB粒子富集区和贫乏区,这是因为结晶的PP将CB粒子排挤出去形成了贫乏区,相应的CB粒子聚集在M树脂和P的非晶部分,形成了CB富集区。在富集区CB的浓度明显高于纯M体系中的浓度,粒子间距离较近,较易形成导电网络,因而导电性更好。但采用纯PP时,由于纯PP中非晶区有限,CB粒子拥挤在一起,形成了如图所示的CB团聚体,导电性能反而不好。C-PP(左5000倍,右20000倍2.3CF添加量对 CB/VMPP共混体系性能的影响图5P对CB分散性的题石已分数为15%)图6描述了CB/CF复合导电填料对材料体积电ig 5 Influ阻率的影响。从图中可以看出,随着导电填料中CFHCNMHG118塑料工业2012年质量分数%cF质量分数%剪切遠率mad·a2图6CB/CF对混合物导电性能的影响图8CB/CF对混合物流变性能的影响填料占体系总质量的分数为50%)(填料占体系总质量的分数为50%Fig 6 Influence of CB/CF on conductivity of blendsFig8 Effect of CB/CF on rheological behavior of blendsfiller quality content: 50%filling content: 50%)图7给出了CB和CF不同配比对复合材料拉伸3结论性能的影响。从图中可以看出,随着复合填料中CF1)通过不同导电填料体系性能的比较发现,就比重的逐渐增大,材料的拉伸强度不断减小。这是因导电性能而言,CB填充体系具有最好的导电性能,为CF尺寸较大,受树脂基体浸润性差,界面作用力CP填充体系的导电性能最差;而对于加工性能,CF弱,因而影响了复合材料的拉伸性能。同时随着CF填充体系具有较好的加工流动性,而CB填充体系的用量的加大,材料的断裂伸长率出现先降低后逐渐升加工流动性较差。高的趋势,综合可知,CF含量以20%-40%为佳。2)以部分PP代替M,导电复合材料导电性能当CF在混合填料中占20%(填料总量为50%)时,更佳,力学性能更好,CB在基体树脂中分散性更均复合材料断裂伸长率为250%,而石墨填充的聚乙烯匀,当PP/WM以质量比20:80共混制备的导电复合类导电复合材料的断裂伸长率只有30%2),相比而材料具有最佳性能。言,本体系具有良好的韧性。3)CB、CF、WM、P以质量比40:10:40:10共混制备的导电复合体积电阻率最低可达到0.479·cm导电性能优良,而且力学和加工性能较好,可很好地满足导电复合材料导电性能、力学性能和加工性能的要求斜50参考文献[1]张澎涛,孙丽萍.高分子导电复合材料的导电机理及其020406080100电磁屏蔽作用分析[门].林业机械与木工设备,2006,CF质量分数图7CBCF对混合物拉伸性能的影响[2]赵石林,窦强,马长义,等.LDPE/炭黑导电复合材料(填料占体系总质量的分数为50%)电学及力学性能研究[J].塑料工业,1998,26(6):Fig 7 Influence of CB/CF on tensile property of blendsfilling content: 50%)[3]丁乃秀,齐兴国,李超勤,等.炭黑填充聚丙烯导电复合不同CB和CF配比对材料流变性能的影响如图8材料的性能研究[J].塑料工业,2006,34(6):19-2所示。从图8可以看出,20%的CB被CF替代后,[4]陈茂斌,张胜涛,盂凡明,等.钒电池集流体用聚四氟乙烯导电塑料的制备与性能[J].高分子材料科学与工材料的流变性发生了明显改变,高速剪切下无剪切变程,2009,25(6):121-124稀行为,材料对剪切速率的敏感性降低。这可能是因[5]罗冬梅,李道玉,张爱民,等第二届中国储能与动力为CF尺寸较大,对剪切速率的敏感性较差,而且碳电池及其关键材料学术研讨与技术交流会论文集[C]纤维贯穿于CB形成的网络中,在很大程度上避免了成都:中国学术期刊电子杂志出版社,2007.CB粒子因高速剪切而出现重新分布导致的切力变稀[6]董凌波,翟會鸪删 NDD/EPDM导电复合材行为。从图中还可以看出,随着CF含量的增加,材中国煤化工料的研究[(2):l1-15料的黏度逐渐降低,加工性能逐渐变好。CNMHG(下转第122页)122塑料工业2012年过热亚胺化处理后,亚胺化完全,CG对其亚胺化没[4]张雯,张露,李家利,等.国外聚酰亚胺薄膜概况及其有影响。应用进展[J].绝缘材料,2001(2):21-23.2)在P基体中加入CG可以有效地降低材料的[5] PARK S J, LEE E J, KWON S H. uence of surface表面电阻率,并且表面电阻率随着CG用量的增加而treatment of polyimide film on adhesion enhancement between降低。当CG的用量为15~30phr时,复合材料的表polyimide and metal films [J]. Bull Korean Chem Soc面电阻率的数量级为10。~10°9,达到抗静电要求2007,28(2):188-192.[6]辜信实,印制电路用覆铜箔层压板[M].北京:化学工的最佳范围。业出版社,2002:3893)P/CG抗静电复合薄膜的力学性能优良,与[7] OUNAIES Z, PARK C. WISE E K,etl. Electrical prop-纯膜相比拉伸强度有所下降,弹性模量先下降后erties of single wall carbon nanotube reinforced polyimide上升。composites [J]. Compos Sci Technol, 2003,63: 16374)热性能数据表明,CG的加入,对PLCG抗静电复合薄膜的T的影响不大,热膨胀系数(CTE)[8]sEoY,LESM, KIMD Y,ea. Kinetic study of imide显著降低,分解温度(T)显著升高。材料热性能zation of a poly (ester amic acid) by FT- Raman spectroscopy得到广泛提高。[冂]. Macromolecules,2005,21(5):149-155.考文献[9]许晶玮,庞浩,胡美,等.高分子/石愚复合材料的制备[1]BESSONOV M, ZUBKOV V A. Polyamic acids and polyim与导电性能的研究进展[』].化学通报,2007(8)des:synthesis, transformations, and structure [M].BocaRaton: CRC Press, 1993, 45: 116-125.[10]王文广,田雁晨.塑料配方设计[M].北京:化学工[2] IWAMOTO M, KUBOTA T, SEKINE M. 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