油酸乙二醇双酯的硫酸化研究

第13卷第3期皮革科学与工程Vol 13 No. 32003年6月LEATHER SCIENCE AND ENGINEERINGJun.2003文章编号:004-796(200303-011-06油酸乙二醇双酯的硫酸化研究周华龙陈家丽毛耀东钱峰皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学)四川成都610065)摘要用工业油酸和乙二醇经过酯化后用浓硫酸对其进行硫酸化合成硫酸化油酸乙二醇双酯的阴离子型加脂剂。分别合成了不同硫酸化10%、15%、20%25%、30%程度的加脂剂进行了性能指标和其在加脂过程中的对比实验分析了其活性组分和对加脂效果的影响。关键词油脂流酸化加脂剂中图分类号TS529文献标识码Study of the Sulfated Diesters of Deicacid-glycolZHOU Hua - long ChEN Jia-li ,Ao Yao-dong QIAN FengKey Laboratory of Leather Chemistry and EngineeringSichuan University ) Ministry of Education, Chengdu 610065, China)Abstract Sulfated diesters as anionic fatliquoring was synthesized which was esterified by the in-dustrial oleic acid and glycol then sulfated by vitriol oil. The diesters with a series of sulfated degree, such as10%,15%,20%,25%,30%ompared on physical characteristic and effect of fatliquoring. Meanwhile the effects of activity components on the fat liquoring were analyzedKey words stuff sulfated fatliquoring有关硫酸化加脂剂的合成技术已经是非常成能进行讨论的熟的但是主要集中在天然油脂的研究方面如蓖麻油和菜油的硫酸化是最常见的其次是合成脂1实验肪酸甲臘酯汋硫酸化。而脂肪酸双酯的硫酸化1.1主要实验材料的利用并不多见因为它主要用于加脂剂的调配。乙二醇(CP)油酸(酸值185,碘值90)目前作为油脂副产品——脂肪酸产量的大幅度(CP浓硫酸(qP氨水(CP),氢氧化钠(浓度的增加对利用脂肪酸酯深度加工并开发性能更30%)自配丰富的产品是非常有利的。本文就是针对油酸乙1.2主要仪器设备二醇双酿又称油酸乙二酯进行硫酸化和相关性温控仪WMZK-01)真空泵SHB-Ⅲ)搅拌器(D-971)电加热BXHW)1.3实验方法1.3.1硫酸化油的制备收稿日期2003-03-251.3.1.1油酸乙二醇双酯的制备基金项目四川省重点攻关项目顶目编号m2GY0-046油酸乙二醇双酯制备的主要原料是油酸和乙第一作者简介凋华龙男1956年生副教授主要从事皮革科学与工程第13卷120℃加入5%的催化剂浓硫酸反应3h1.3.1.2硫酸化油酸乙二醇双酯的制备(以硫2结果与讨论酸化20%为例)2.1合成工艺影响因素的讨论称取一定量油酸乙二醇双酯约140g浓硫酸1.油酸乙二醇双酯的制备其反应属于酯化28.12g约为152mL),记下时间后开始硫酸化反反应这是可逆过程为了得到高质量的油酸乙二应温度控制在20~25℃加浓硫酸时间为1~1.醇双酯必须使反应有利于向油酸乙二酯方向进5h而后缓慢开始升温至35-40℃反应4h之后行。本实验在合成过程中利用真空减压脱水反用15%的氩氧化钠溶液分两次进行水洗洗完后应过程中不断抽提水份同时加入催化剂浓硫酸进行中和中和至pH值7.0左右温度控制在30约为%乙二醇与油酸中脂肪酸摩尔比理论上235℃继续搅拌1~2h即得硫酸化油酸乙二醇1在实际实验中适当提高摩尔比.本实验采取2双酯1.1~1.05合成的温度控制在110℃~120℃酸1.3.2硫酸化油酸乙二醇双酯性能指标的测定值控制在10以下。1.氯化钠水洗液酸值的测定2.硫酸化油酸乙二醇双酯其反应属于加成反水洗液酸值的测定11应反应原理2.合成加脂剂硫酸化油酸乙二醇双酯的碘值一CH=CH—+HSOCH-CH-分析反应硫酸酯不稳定在强酸或受热(≥35℃)硫酸化油酸乙二醇双酯的碘值分析见1条件下易水解因此在硫酸化过程中严格控制温3硫酸化油酸乙二醇双酯加脂剂三氧化硫结度,般温度不能超过32℃。在实验过程中不合含量的测定断地进行试验,得出温度控制在22℃~25℃最硫酸化油酸乙二醇双酯三氧化硫结合含量的。另外硫酸化开始时双键加成活性较大加入測定主要分两个步骤进行测定:①总碱度的测硫酸马上与双键反应放出大量的热过快会导致定1②硫酸酯含的有机结合的三氧化硫的测定,温度升高反而不利于硫酸化双酯生成同时会发生氧化和碳化等副反应。反应后期由于双键数具体方法见11量减少反应速度减慢放岀的热量逐渐降低所4不同硫酸化程度(10%、15%、20%、25%、以加硫酸的速度可以稍快。加料过程中应保持搅0%加脂剂乳液稳定性的测定拌均匀,反应初始期应社党快一些对反应有利。乳液稳定性的测定主要是通过对不同硫酸化主要是因为硫酸比重较大如搅拌不均匀加入硫程度乳液各项指标測定主要有14稀释液n9酸就会沉积在底部达不到硫酸化目的硫酸化后稀释液对10%硫酸铬钾溶液、10%杨梅栲胶溶必须继续搅拌4或适当延长是有利的使未反液及1当量盐酸稳定性的乳液分析。应的硫酸继续反应事实上在硫酸化过程中硫酸1.3.3硫酸化油酸乙二醇双酯的加脂实验并不能完全反应还有一部分未与油脂结合必须1.3.3.,1合成硫酸化油酸乙二醇双酯加脂剂效除去这部分游离酸通过盐水洗的方法可以除去,果对比同时使后面的油脂乳液尽量不受电解质的影响本实验主要是通过对合成加脂剂不同加脂用为了使未反应的酸充分脱去盐水洗的次数和盐量的加脂效果的对比从而确认最适硫酸化程度水量宜多静置分层的时间不得小于8h及最适加脂用量,主要是进行加脂用量10%、盐水洗后油脂因硫酸基上H有电离性具有20%加脂效果的对比。(工艺详见附录)较强的酸性另外由于油脂中仍有很少量未被除1.3.3.2加脂废液中油脂的含量的分析净的游离酸也有较强的酸性。为了使其达到正加脂废液中油脂的含量的测定对于加脂剂中常的使用应将硫酸化油酸乙二醇双酯的pH值活性组分的影响极为重要其主要測定方法详见进行调整,一般用碱进行中和,为了避免有氨水[23味先用氨水中和至pH=6.3~6.5左右后期用第3期周华龙等油酸乙二醇双酯的硫酸化研究发生皂化使体系的黏度明显增加外观往往不被度便可以了解在硫酸化过程中加在双键上人们接受。OSO3H的量理论上硫酸化程度不可能在实验中2.2硫酸化油酸乙二醇双酯活性组分的测定完全加成。在盐水洗过程中不可能把剩余游离2.2.1氯化钠水洗液酸值的分析酸完全洗出。样品中本身含有少量游离酸。其数通过氯化钺盐水)溶液洗涤未反应的硫酸,据见表1然后测定最后盐水的酸值,以测定盐水洗酸的程表1不同硫酸化程度的最终盐水酸值对比Tab. I The acidvalues of the samples with different sulfated degrees硫酸化程度第一次盐水酸值/ meOh/g2.413.80第二次盐水酸值/ meoh/g6.803.083.524.086.853.52通过废液中酸值的分析,可以推断出20%,可以进一步分析其硫酸化的程度,由于实际上在25%30%氯化钠洗液中剩余的游离酸较少,说明硫酸化过程中不可能将双键全部打开进行加成了在硫酸化过程中NaCl液体可将未反应的酸充故测定碘值对于加脂剂活性组分含量的分析是有分洗岀这也非常利于硫酸化油在成品调配和使参考意义的。用时乳液的渗透性好。硫酸化程度较高,而碘值分析如下10%,15%分析出游离酸则较多些硫酸化程度低在本实验条件下测定样品碘值较为接近理些除此之外样品中除了游离酸在废液中外样论值具体数据详见表2,由实验数据分析不同品本身中还存在一部分这将在后面碘值分析及硫酸化程度的油酸乙二醇双酯加脂剂的碘值随着二氯甲烷萃取物分析中加以讨论。硫酸化程度10%-30%的升高而逐渐减少,从数2.2.2样品碘值分析据上可以看出基本呈线形变化从而说明硫酸化制备硫酸化加脂剂油脂的碘值是重要的参程度越髙在其硫酸化过程中加成的硫酸量越多数之一通过对硫酸化油酸乙二醇双酯碘值分析,从而其碘值相应减少表2不同硫酸化程度的碘值对比Tab. 2 The iodine values of the samples with different sulfated degrees硫酸化10%15%「20%25%30%油酸乙二醇双酯碘值/gl2/100g75.6458.6552.8037.272.2.3硫酸化油酸乙二醇双酯加脂剂SO3结合提高加脂剂中SO3结合量随之升高。对于不饱含量的测定分析和油脂的硫酸基的引入而言增大用量总是有利在通过对样品酸值分析样品水洗液酸值分的,可以增大亲水性析碘值的分析之后对加脂剂样品进行SO3结合2.2.4乳液稳定性的测定量的测定可以较为准确测岀其不同硫酸化油酸通过对合成不同硫酸化油酸乙二醇双酯乳液乙二醇双酯加脂剂的硫酸化程度,对10%,15%,稳定性测定考察其乳液在不同情况下的稳定性,30%加脂样品进行SO3含量测定,其测定结果数见表3。从表中可以看出乳液1:41:9稀释液乳据见下液稳定性较好。随着硫酸用量旳增加乳液透明度样品O3含量增加稳定性增强无乳油。对10%栲胶稳定性及10%硫酸铬钾稳定性考察:10%硫酸铬钾乳液即分层沮mol盐酸乳液4h分层。从中可以看出皮革科学与工程第13卷表3不同硫酸化程度的乳液稳定性的对比Tab. 3 The stabilizations of the latexes with different sulfated degrees硫酸化程度10%15%20%25%1:9稀释乳液稳定均匀不分层透明度10%-30%逐渐提高1:4稀释乳液稳定均匀不分层透明度10%-30%逐渐提高对10%栲胶溶液乳液24h不分层颜色均一对10%硫酸铬钾乳液4h分层对硫酸铬钾不稳定对1mol盐酸液乳液4h分层2.3硫酸化油酸乙二醇双酯加脂剂应用实验。程度加脂剂在不同的加脂用量下加脂效果。详2.3.1加脂效果的对比实验见表4-5通过加脂对比实验,可以观察到不同硫酸化表4不同硫酸化程度的加脂剂加脂效果对凵加脂剂用量10%)Tab. 4 The effects of the 10% fatliquors with different sulfated degrees硫酸化程度加脂液的颜色固色后液体的颜色加脂后皮的状况10%乳白色稍带乳白色手感好油腻粒面清晰稍带乳白色稍带乳白色粒面清晰手感较好有点油腻半透明稍混同左粒面清晰手感好不油腻透明清晰同左弹性好丰满度好手感好30%清晰透明同左弹性好无油腻感丰满表5不同硫酸化程度的加脂剂加脂效果对凵加脂剂用量20%)Tab. 5 The effects of the 20% fatliquors with different sulfated degrees硫酸化程度加脂液的颜色固色后液体的颜色加脂后皮的状况10%混浊混浊手感好粒面清晰油腻15%稍带混浊稍带混浊手感好稍带油腻弹性好较清晰较清晰手感好稍带油腻弹性好较清晰较清晰手感好稍带油腻弹性好30%清晰透明清晰透明手感好稍带油腻弹性好通过表4和5数据的对比可知10%,15%硫效果均好。酸化加脂剂其加脂效果明显比后面三种(20%、2.3.2加脂废液中油脂含量分析25%、30%硫酸化程度〕脂剂的效果差,乳液浑通过对加脂废液中残留油脂的含量及二氯甲浊渗透,吸收性不是很好。通过比较,20%,烷萃取物的分析,可进一步了解在加脂过程中皮25%30%的硫酸化加脂剂在加脂用量20%时其吸收油脂情况主要分析数据如下第3期周华龙等油酸乙二醇双酯的硫酸化研究表6废液中油脂含量比较加脂剂用量10%)Tab. 6 The comparison of content of oil in waste solution with 10 oil硫酸化程度/%总加脂量废液中油脂量/废液中油脂的质量分数/%2.00.5226.020.328.130.100.093.701.761.90.03.693.40.00.052.39每次取双样分析以后实验均同。通过对废液中油脂的分析,可知合成硫酸化量随硫酸化程度的升高而增加,从而充分表明硫油酸乙二醇双酯硫酸化程度越高渗透性乳液稳酸化程度越高其对油脂吸收量越大加脂过程中定性相对来说就越好而且在加脂过程中对加脂对皮的效果就越好从总体来看加脂效果20%剂的吸收量相对来说就越多洞同时加脂用量不同25%30%的硫酸化加脂剂各项指标均优于10%10%20%),其吸收状态也不同。从数据分析,15%在本实验内随着硫酸化程度提高活性组在本实验条件下硫酸化程度越高其吸收状况越分的升高乳液稳定性提高同样渗透性吸收性好。但实验未达到预想的结果。均呈上升趋势。当然这是对油酸乙二醇双酯的2.3.3二氯甲烷萃取物的分析硫酸化而言的,它并不一定等同其它油脂的结果通过对二氯甲烷萃取物分析可知皮中含油如绝对不等同蓖麻油硫酸化的情况。表7废液中油脂含量比较加脂剂用量20%)Tab. 7 The comparison of content of oil in waste solution with 20% oil硫酸化程度/%总加脂量/g废液中油脂量/g废液中油脂的质量分数/%0.4110.054.60.132.830.273.418.30.111.340.061.150.061.798.20.08在本实验范围內随着硫酸化程度提高活性组分4结论增加有利于样品亲水性增强乳化渗透性提高。4.1经过反复实验得到硫酸化油酸乙二4.3在加脂运用实验对比中比较了硫酸化醇双酯的最佳制备方案灜硫酸用量30%左右,酸油酸乙二醇双酯不同的用量及不同硫酸化程度的化温度30℃-35℃保温,≥40℃反应时间>4h,加脂性能可以得到加脂效果随硫酸化程度越高脱酸后盐水酸值≤4。加脂效果越好油脂的被皮纤维吸收的量越多赋皮革科学与工程第13卷表8二氯甲烷萃取物含量比较加脂剂用量10%)Tab. 8 The comparison of content of dichlor methane extraction with 10% oil硫酸化程度/%皮块样重/g萃取的油脂量/g皮中油的质量分数/%6.6l5.000.255.015.00.244.804.990.357.095.00.346.795.000.45.100.428.205.060.400.417.99表9二氯甲烷萃取物含量比较加脂剂用量20%)Tab. 9 The comparison of content of dichlor methane extraction with 20% oil硫酸化程度/%皮块样重/g萃取的油脂量/g皮中油的质量分数/%5.320.805.05.10.775.200.7814.990.8115.50.8816.095.0016.105.00.8817.575.055.310.9517.90参考文献丙烯酸树脂鞣3%转动60min铬粉4%转动6h[1胫轻工业标准化编辑出版委员会皮革工业化学家协会排液分析方M]北京轻工业出版社A98528-138(4)中和水35℃)200%[2蒋维祺.皮革成品理化检验LM]北京冲中国轻工业出Hannigan PAK-N 1.5%版社,99925-28小苏打1%甲酸钠1%转动1h附录加脂工艺排液水洗2次(1重以此作为以下用料的依据(5)鞣水35℃)200%(2洄软水40℃)200%ART-I3%转动40min加脂剂0.3%排液甲酸0.2%转40~60min(6)加脂合成硫酸化油酸乙二醇双酯(10%,检查pl=3(3廈复铬水35℃)150%转动60min亚硫酸化鱼油1.5%甲酸1%20min