CO/CO2/H2低温合成甲醇新工艺及催化剂研究

第30卷第1期学学报(自然科学版)Vol 30. No. 12009年1月Journal of Northeastern University(Natural Science)Jan.2009coO2H2低温合成甲醇新工艺及催化剂研究李文泽1,张宝砚1,肖林久2,杨瑞芹2(1.东北大学理学院,辽宁沈阳11004;2.沈阳化工学院应用化学学院,辽宁沈阳110142)摘要:以合成气(OOO2TH12)为原料,Cuzn基为催化剂,2-丁醇为溶剂低温低压(443K,3.0MPa)下合成甲醇醇溶剂参与反应但并不被消耗,起到了助催化作用考察了载体、稀土助剂对催化剂活性的影响,结果表明ZnO,MgO,Al2O,La2O,Y2O3作为载体制得的催化剂中,Cu/ZnO在反应中呈现了最高的反应活性;稀土元素作为助剂,能提高CuZ基催化剂的活性,Y的质量分数为75%的Cu/ZnOY2O3和La的质量分数为10%的Cu/ZnO/a2O3催化剂在反应中均呈现出最高的反应活性,碳的总转化率比使用Cu/ZnO催化剂分别提高了10%和17.5%,两者甲醇的产率都比使用Cu/ZnO催化剂提高了17.5%关键词:合成气(CO/O2/H2);甲醇;2-丁醇;CuZn基催化剂;稀土中图分类号:TQ214文献标识码:A文章编号:1005-3026(2009)01-011304A New Low-Temperature Synthesizing Process of Methanolfrom Co/cO/H2 and Catalysts UsedLI Wen-ze', ZHANG Bao-yan, XIAO Lin-jiu2, YANG Rui-qin(1. School of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110004, China; 2. School of Applied ChemistryShenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China. Correspondent: YANG Rui-qin, E-mail:yruiqin@yahoo.com.cn)Abstract: Methanol was synthesized with syngas ( CO/CO/H2) as starting material and Cu-Znbased catalysts at low temperature/pressure (443 K/3.0 MPa), where the 2-butanol was used asolvent. In such a reaction process the alcohol solvent was not consumed but played a catalyticrole. The effects of the carriers and rare-earth additives on the activity of catalyst wereinvestigated, and the results showed that the Cu/ Zno catalyst exhibits the highest activity in allcatalysts prepared using ZnO, MgO, AL2O3, La2O3, Y2O3 as carriers in low-temperaturesynthesis reaction process of methanol. The activity of the Cu-Zn based catalysts increases if usingrare-earth elements as additives, and the highest activity belongs to the Cu/ZnO/Y2O3 catalyst inwhich the Y content is 7.5 wt %or the Cu/ZnO/LayO catalyst in which the La content is 10wt%,i.e, the total carbon conversion rate is 10 or 17. 5% higher than using Cu/ZnO onlyrespectively. The methanol output increases by 17.5% if using Cu/ZnO/ Y2O3 or Cu/ZnO/a2 O3catalyst in comparison with using Cu/ ZnO catalystKey words: syngas(CO/CO/H2); methanol; 2-butanol; Cu-Zn based catalysts; rare-earths随着全球人口的增加和人民生活水平的不断料,还是燃料电池的燃料,甲醇除了具有良好的性提高,对能源的需求日趋强劲但是传统的石油、能和环保效果外,更重要的是产品价格及储运等天然气资源日渐匮乏,石油短缺已关系到国家的方面也具有竞争优势,因此市场前景看好(21.从能源安全战略,所以寻求替代能源将成为未来世我国石冲接缱降源考虑话度发展甲醇工业具有界经济发展的关键.甲醇是一种重要的有机化重要中国煤化工应用前景工原料,又是新型替代能源无论是作为车用燃CNMH(都是从CO2体积分收稿日期:200803-19基金项目:辽宁省教育厅A类计划项目(20060686)作分数拿(90,男,江宁沈阳人,东北大学博土研究生:宝便(92,支x光江尔入,东北大学教,博生114东北大学学报(自然科学版)第30卷数为5%的合成气(COOO2H2),通过传统的ICI减压阀进气口压力表出气口技术,在高温高压(523~573K,8~10MPa)下气相合成甲醇3-5,然而,甲醇的合成反应受热力学控制,通过ICI过程生产甲醇时,由于反应温度较高,CO的单程转化率只有20%6,这势必造成热电偶生产成本提高,经济效益不能令人满意.因此,降加热套低甲醇合成反应的温度和压力是提高CO转化率、降低生产成本的关键溶剂和催化剂多年来,低温液相合成甲醇的研究引起了国合成气图1反应装置图内外众多科研人员的广泛关注6-9,这些研究主Fig 1 Schematic of reaction system要集中在使用过渡金属的阳离子盐和碱金属(碱在外加磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜(150土金属)的醇盐(如 NaOMe,KOBu)催化剂,在溶剂(或稀释剂,如甲酸甲酯等)存在下,在很低的反mL)中,加入一定量的溶剂和催化剂样品,用原应温度和压力(343-423K,3-5MPa)下显现出料气OOOO2/H2Ar,(p(O):(CO2):g(H2):很好的反应活性对甲醇的选择性也较高6-9,9(Ar)=32:5:60:3)置换釜内空气3次釜内空然而,这种方法的缺点是原料气中痕量的OO2和气排除后,室温下向反应釜内充气至3.0MPa,搅拌下升温至443K,443K保持一定时间后,将反H2O将使催化剂失活,从原料气中完全除去CO2应釜冷却至室温用气袋收集反应后气体,加入乙和HO意味着增加成本,使这种低温液相甲醇的烷做内标,用带有甲烷转化器的气相色谱(FD)合成很难实现大规模商业化,寻求一种低温甲醇在柱温323K,检测器温度43K下进行气相成合成新技术成了目前甲醇合成工业的热点,低温分和含量分析液相中加入1-丙醇为内标,用带甲醇的合成也是甲醇工业的必然发展趋势本文研究开发一种低温甲醇合成新工艺即有甲烷转化器的气相色谱(FID),在柱温43K,检测器温度443K下进行液相成分和含量分析使用含有CO2的合成气(H2OOOO2)为原料,使进而计算碳的转化率和甲醇选择性,计算方法如用有稀土元素为助剂的高活性新型催化剂、极性下溶剂,低温液相合成甲醇CO的转化率=100×(反应前n(CO)1实验部分反应后n(CO)/反应前n(CO)CO2的转化率=100×(反应前n(CO2)1.1催化剂的制备实验中采用的铜基催化剂是通过传统的共沉反应后n(CO2))/反应前n(CO2)淀方法制备的.分别称取一定量的硝酸盐和碳酸总碳转化率=CO的转化率×a/(a+b)+钠,分别用300mL蒸馏水溶解,将配好的硝酸盐CO2的转化率Xb(a+b)溶液和碳酸钠溶液同时滴加到装有300mL蒸馏(a,b分别为反应前混合气体中QO和CO2的体水的大烧杯中,并快速搅拌,控制溶液的pH值积分数),8.5,温度333K,滴加时间2h,滴加完后,333Kn;选择性=100×n;/Σn;搅拌30min,然后室温下老化12hn;是每种液体产物的物质的量将老化后的沉淀物用333K的蒸馏水洗涤42结果与讨论次,沉淀物滤出后,393K干燥6h,623K焙烧1h,得到催化剂的前驱体将催化剂的前驱体造2.1低温合成甲醇新工艺的研究粒(840~420m)后,用体积分数为5%的氢气以OOCO2/H2Ar(g(OO):φ(CO2):g(H2)(HN2),在493K下还原10h,然后用体积分数:9(Ar)=32:5:60:3)为原料,Cu/ZnO催化剂(摩为1%的氧气(O2N2)室温下表面钝化8h,即得尔中国煤化工g,2-丁醇为溶剂,Cu基氧化物催化剂443CNMHGh.气相色谱分析表1.2催化剂的活性评价明产物中除生成甲醇外,还有少量的甲酸-2-丁催化剂的活性评价利用低温合成甲醇的新工酯生成这表明反应进行时,先在催化剂表面上生艺,在浆态床静态合成反应装置上进行,反应装置成了甲酸盐[HOO)],然后甲酸盐与2-丁醇如图發据进行亲核加成一消除反应,生成甲酸-2-丁酯,第1期李文泽等:OO/CO2/H低温合成甲醇新工艺及催化剂研究115最后甲酸-2-丁酯被铜上的活性氢还原为甲醇,2.2载体对反应的影响反应过程如下以COCO2/H2Ar为原料,2-丁醇为溶剂CO+OH(as)→HCOO(as(1)Cu/MO催化剂(摩尔比x(Cu):x(M)=CO2+OH(ads)→ HCOOO(ads)→ HCOO(ads)+M是Cu,Y,La,A,Mg等)1g,443K和3.0MPaO(ads),(2)下,反应2h载体MO,对反应的影响如表1所O2+H(as)→HCOO(3)示由表1可知,当ZnO为载体时,虽然碳的总转HCOO()+C4H4OH→ HCOOCAH+OHas,化率不是最高,但是甲醇的选择性和产率最高稀(4)土氧化物Y2O3和La2O3为载体时,虽然碳的总HCOOC4H+H动)→CH3OH+C4HOH.(5)转化率高于以ZnO为载体的催化剂,但是甲醇的上述反应过程表明醇参与反应,但并不被消耗,选择性却很低,甲酸酯的选择性较高,尤其是起到了助催化作用,所以醇溶剂的引入改变了传La2O3为载体时,甲醇的选择性只有9.4%,统甲醇合成反应的途径,使甲醇合成反应按新的90.6%生成了甲酸酯,这说明Y2O3和La2O3为途径进行,大大降低了反应温度和压力提高了碳载体时,催化剂表面上生成的甲酸盐很容易和醇的转化率.反应后碳的总转化率为53.7%,甲醇反应生成酯,但是酯却很难被还原生成甲醇的选择性为873%,每克催化剂上每小时甲醇的Al2O3和MgO为载体时,催化剂上碳的总转化产量为1.09mmol,甲醇的产率为46.9%率、甲醇的选择性和产率都较低这些研究表明表1载体对反应的影响Table 1 Effect of carriers on reaction催化剂转化率CH2OH选择性HCOOC4选择性CH3OH产率总CCu/ZnO55.442.353.6Cu/Y2O76.973.076.450.649.438.690.368.687,48.2Cu/AlO45.659.63350.349.717.0CuMMgO15.523.216.64.45.7本研究所包括的载体范围内,ZnO为载体时,催其是反应时间短(2h)时,甲醇的选择性低,有很化剂(Cu/ZnO在低温甲醇合成新工艺中展现了多甲酸酯没有被还原这些事实表明催化剂表面最高的反应活性上生成甲酸盐的步骤,以及甲酸盐与醇反应生成2.3时间对反应的影响甲酸酯的步骤(式(1)~式(4))比甲酸酯被还原生在其他反应条件不变的情况下,时间对反应成甲醇的步骤(式(5))快,甲酸酯被还原生成甲醇的影响如表2所示,表2表明,随时间增加,碳的的步骤(式(5))是整个低温甲醇合成反应中最慢总转化率、甲醇的选择性及产率均逐渐增加,甲酸的一步说明甲酸酯被还原生成甲醇的步骤是这2-丁酯的选择性逐渐降低,在实验时间范围种低温甲醇合成反应的定速步骤内,无论时间长短,产物中都有甲酸酯被检测,尤表2时间对反应的影响Table 2 Effect of duration on reaction转化率时间hCH3OH选择性 HCOOC4H选择性CH3OH产率总C55.442.353.687.346.82468856.4936.670.93466.394.662.7中国煤化工1076.447.672.7「YHCNMHG71.12.4稀士助剂对反应的影响CO2H2Ar为原料,2-丁醇为溶剂,Cu/ZnO2.4.1稀土元素Y对反应的影响Y2O3催化剂(x(Cu):x(Zn)=1:1)1g,443K和为了考察稀土元素Y对反应的影响,以OO/3,0MPa下,反应2h,Y的含量对反应的影响如东北大学学报(自然科学版第30卷图2所示La,Y作为助剂却可以提高Cu-Zn基催化剂的活C的总转化率性.Y的质量分数为75%的Cu/ZnOY2O3催化甲醇的产率剂在反应中呈现出最高的反应活性,碳的总转化率比使用Cu/ZnO催化剂提高了10%,甲醇的产率比Cu/ZnO催化剂提高了17.5%;La的质量分数为10%的 Cu/eno/1a2O3催化剂在反应中呈50现出最高的反应活性,碳的总转化率比使用CuZnO催化剂提高了17.5%,甲醇的产率比Cu/10121416ZnO催化剂提高了17.5%这些结果充分展示了(Y)/%图2稀土元素Y对反应的影响稀土元素对CuZn基催化剂的助催化作用.由于Fig 2 Effect of RE element Y on reaction稀土元素能降低金属Cu的表面自由能,提高金注土元素Y的加入,提高了Cuzn属Cu在催化剂表面上的分散度,抑制反应过程基催化剂的活性,而且随Y含量的增加,碳总转中金属颗粒的迁移和长大,因而在Cuzn基催化化率和甲醇的产率逐渐增加,当Y的质量分数达剂中加入适量的Y,La等稀土元素作为助剂能提到75%时,碳总转化率和甲醇的产率最高,当Y高催化剂的稳定性和活性0,进而提高碳的转化质量分数超过75%时碳的总转化率和甲醇的率和甲醇的产率产率呈逐渐下降的趋势,因此,x(Cu):x(Zn)结论1:1,Y的质量分数为75%的Cu/ZnO/Y2O3催化剂在反应中呈现出最高的反应活性,1)以含有CO2的合成气(CO/CO2H2)为原2.4.2稀土元素La对反应的影响料,Cu/ZnO催化剂(摩尔比x(Cu):x(Zn)=为了考察稀土元素La对低温甲醇合成反应1),2-丁醇为溶剂,低温低压(443K,3.0的影响以OOCO2H2Ar为原料,2-丁醇为溶MPa)下,通过一个新的反应途径合成了甲醇在剂,Cu/ZnO/a2O3催化剂(摩尔比x(Cu)这个低温甲醇合成反应新工艺中,醇溶剂参与反x(Zn)=1:1)1g,43K和3.0MPa下,反应2h应,但并不被消耗,起到了催化剂的作用La的含量对反应的影响如图3所示,2)载体对Cu基催化剂的活性有很大的影响,实验表明ZnO,Y2O3,La2O,MgO,A2O3作为载体制得的催化剂中, Cu/znO在低温甲醇合成反应中呈现了最高的反应活性,说明ZnO是Cu哥名基催化剂的优良载体3)稀土元素作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性,Y的质量分数为7.5%的Cu/ZnO30·C的总转化率甲醇的产率Y2O2催化剂在反应中呈现出最高的反应活性10121416碳的总转化率比使用Cu/ZnO催化剂提高了wo (La)A10%;La的质量分数为10%的 Cu/znO/La2O催图3稀土元素La对反应的影响化剂在反应中呈现出最高的反应活性,碳的总转ig. 3 Effect of RE element La on reaction化率比使用Cu/ZnO催化剂提高了17.5%;两者图3表明,稀土元素La的加人,提高了Cu甲醇的产率相同,都比Cu/ZnO催化剂提高了Zn基催化剂的活性,并且随La含量的增加,碳的17.5%.总转化率和甲醇的产率增加,当La的质量分数达到10%时,碳的总转化率和甲醇的产率最高.当参号文献:La的质量分数超过10%时,碳的总转化率和甲醇1中国煤化工与选择[门]科学通报,的产率呈逐渐下降的趋势.因此,x(Cu):x(Zn)CNMHG1:1,La的质量分数为10%的Cu/ ZnO/La2Obin. Thinking and choosing of exploiting energy催化剂在反应中呈现出最高的反应活性resources[J]. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(5): 550560.)综上所述,虽然Cu/La2O和CuY2O3催化(下转第124页)剂对低漏默辖合成反应的活性很小,但稀土元素东北大学学报(自然科学版)第30卷using B-spline model [J]. IEEE Transactions on pattern参考文献:Analysis and Machine Intelligence, 2007, 29(10): 1853-yenB, Cornelis j.轮廓匹配的有限差分法[J中国体视学与图像分析,1996,1(12):26-30,[8〕朱延娟,周来水,张丽艳,等,基于 Hausdorff距离的多尺度(Yang Xin, Truyen B, Cornelis J. Contour matching using轮廓匹配算法[J].中国机械工程,2004,15(17):1553finite-difference method [J]. Chinese Journal of Stereologyand Image Analysis, 1996, 1(1/2): 26-30.)(Zhu Yan-juan, Zhou Lai-shui, Zhang Li-yan, et al.A[2]韩逢庆,李红梅张建勋等,基于遗传算法的轮廓模糊匹multiscale method of contour matching based on Hausdorff配问题研究[J].系统仿真学报,2004,16(4):772-774distance [J]. China Mechanical Engineering, 2004, 15( Han Feng-qing, Li Hong-mei, Zhang Jian-xun, et al(17):1553-1556Research for fuzzy contour matching based on genet[9] Dao M S, Franceseoo G B, Natale D, et al. Edge potentialgorithm[J]. 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