聚烯烃功能化的研究进展

第22卷第6期高分子材料科学与工程Vol. 22,No. 62006年11月.POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov.2006聚烯烃功能化的研究进展洪浩群，何慧，贾德民，丁超，徐焕翔(华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640)摘要;聚埽烃的功能化方法可分为:直接共聚法、反应性基团功能化和后功能化。与另外两种功能化方法相比,后功能化法的研究和应用较为广泛。本丈重点介绍近年来后功能化的新技术如等离子体揍枝、超临界二氧化碳接技、固相力化学接枝和缩合聚合接枝以及传统方法比如溶液接枝法、辐射接枝法和团相接枝法的更新与改进。功能化聚蜂烃对聚合物镇充体系和共混体系有良好的增容作用。关键词;聚烯烃;功能化后功能化1接枝中图分类号:TQ325. 1文献标识码:A文章编号:1000- 755(2006)06-0023-05聚烯烃是重要的通用塑料,价格便宜,性能因此,聚烯烃的功能化研究对其在工程应用中优良,应用广泛。但它是非极性聚合物,表面活的推广有重要意义。化能低,染色性、粘接性、润湿性、抗静电性以及按功能团(一般为极性单体)引人聚烯烃的与极性材料的相容性很差。这些缺点限制了聚方式分类,聚烯烃功能化有三种方法:直接共聚烯烃的推广应用。聚烯烃的功能化是提高聚烯法、反应性基团功能化方法和后功能化方法1，烃极性,改普其染色性粘接性、亲水性、抗静电如Fig.1所示。性以及与其它材料的相容性的一个重要途径。Direct- copolmerization Post-functionalli/ationReactive functionallixationfunctionallizatioina-olefinspolyolefinsfunctionalmonomersreactivecopolymerization|copolyincrizationconversionfunctional polyolelinsreaction.reactive polyolefinsFig.1 Sktch of polyolefins functlonllintlon1直接共聚法功能化,效率比较理想.但是存在催化剂中毒和直接聚合法是将极性单体与a-烯烃单体副反应等问题。催化剂的路易斯酸组分(Ti,Zr,在Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂、后过Hf,V,Al等)容易与功能性单体的N、0和卤渡金属催化剂等催化剂作用下共聚,在聚合物素的孤电子对复合,影响这些组分和双键的π主链.上直接引人功能团，此法--步完成聚烯烃电子反应,从而降低催化剂与功能团形成的复收稿日期2005- 07-25;能订日期2005-11-04基金项目:国家自然科学基金(20304003)、广东省自然科学基金(039172)和华南理工大学博士后创新科学基金资助项目联系人:何麓,主要从事高分子材 料成型加工、聚合物共混改性、复合导电高分子材料等方面的研兖.E-mailpshuihe@ecut. edu. cn24高分子材料科学与工程2006年合物的活性聚合点的活性。目前的研究主要放子链上引发接枝聚合,这个过程自由基不可避在保护功能性基团免受催化剂中毒[z.3]和使用免要引发未接枝的单体聚合或者大分子链的亲氧性较弱和对异性原子稳定性较强的催化β-剪切断链。剂的。聚烯烃接枝改性的分类暫时没有很明确的分类方法,通常按接枝时接枝基体的物理状态2反应性功能法来分,主要有:熔融接[11、溶液接枝[12、固相反应性功能化方法-”]是一种较新的聚烯接枝153.1和辐射接枝(05]。按引发形式的不同烃功能化方法,通过先合成-种反应性的共聚有:光接枝[8、2射线接枝[2、臭氧辐射接物中间物,再将这种中间产物转化为功能团。第枝5(8]、高能电子束[辉光放电接枝[0]等几种一步是通过a-烯烃与硼烷、对甲基苯乙烯等反接枝方法,由于这几种接枝方法是通过引发源应性单体在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化辐射基体的形式进行,所以应该说是辐射接枝剂等催化剂作用下合成反应性共聚物,或将a-更详细的 分类。按反应介质的不同有超临界接烯烃与非共轭二烯烃等反应性共聚单体合成反枝法[1~0]、悬浮接枝法[21、固相力化学接枝应性共聚物，然后硼单体可以直接转换成极性法[63、高温高热接枝法[28]、流化态接枝法[2]。基团,也可以通过自由基或阴离子聚合反应有随着聚烯烃接枝技术的发展,许多技术得效地、有选择性地将反应性基团转变为功能基到很好的应用,比如熔融接枝技术,能够在螺杆团;而非共轭二烯烃未参加反应的双键可以进挤出机上进行,适应工业化大生产的要求,当在行进一步化学反应制备功能化聚烯烃5。螺杆挤出机上进行时,被称为反应性挤出,是一种效率较高的接枝方法。马来酸酐(MAH)由于3后功能化法价格合理,改性效果明显,是比较常用的接枝单后功能化方法是指a~烯烃单体在已经聚体,PP-g-MAH已经商品化。虽然许多接枝技合形成聚合物的情况下对聚合物进行功能化改术的研究相对较成熟，在工程应用中效果也显性,也是目前研究和应用较多的功能化方法。相著,比如熔融接枝、固相接枝、辐射接枝,但是在.对直接共聚法和反应性功能法而言,后功能法接枝机理上和结构分析上还存在分歧的观点或无需Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂、后不清楚的地方,所以许多研究人员正致力于这过渡金属催化剂等催化剂所要求的严格反应环一方面的研究,并且对一些接枝技术进行改进境,工艺条件要求不高,设备简单,技术成熟,容和创新,下文将对近年来的一些新的接枝方法易实现工业化,但是聚烯烃接枝也有一些缺点，做简单介绍。如副反应多,结构复杂,难以表征清楚,单体利3.1熔融接枝过程原位形成共混物用率比直接共聚法、反应性功能法低等等,而直传统制备PP/PA合金的方法是将PP/PA接共聚法、反应性功能法能够很好地设计大分物料舔在挤 出机中共混挤出,由于PP和PA不子的结构,单体的利用率较高。后功能化方法通相容,通常另外添加两者的相容剂或者原位形常有聚烯烃接枝[吲、酸浸[9]、表面电离[10]等方成界面相容剂，由相容剂的活性官能团与PA法,而聚烯烃接枝改性是主要的聚烯烃后功能的酰胺官能团反应，从而改善PP/PA的相容.法,相对其它后功能化方法来说,是应用效果较性,原位形成界面相容剂由于是与共混同步进为理想的改性方法。行,生产效率高,深受生产者青睐,但是该法不聚烯烃接枝是指通过过氧化物或芳酮等引能形成纯净的相容剂,影响合金的性能,或者原发剂在热、光、射线等引发源的作用下分解形成位形成的界面层太薄,不能有效改善PP/PA初级自由基,初级自由基通过链转移在聚烯烃两者的相容性[28]。主链上形成自由基引发功能性单体聚合,从而3.2溶液中界面接枝在聚烯烃主链上引人带有极性基团的支链。由传统的溶液接枝是将聚烯烃溶解在苯类溶于聚烯烃大分子链本身没有活性基团,所以需剂中进行接枝,溶剂用量大,环境污染严重,所要添加引发剂分解出来的自由基链转移到大分以溶液接枝很少被采用,但是近来有报道对溶..第6期洪浩群等聚烯烃功能化的研究进展25液接枝进行改进,在溶液进行界面接枝。Tan传统一步法光接枝是将单体、光敏剂和溶等[7报道了一种界面聚合制备LDPE-g-VAc .剂放在一起进行反应,Ma等人[16]报道了紫外的方法。PE薄膜先在BPO的氯仿溶液(5%)中光引发PP薄膜的活性接枝AA。该方法分两步浸泡20 min,室温下让氯仿挥发干燥。将活化进行,可以明显地提高接枝效率。先用精确到PE放人容器,按顺序加上水、VAc和TBA.反0.01mg的分析天平称量--定的经过苯溶液浸应前通氮气15 min驱除氧气,反应在73 C的泡后干爆的PP薄膜,再把PP薄膜浸泡在3g水浴中进行。在水溶液中,异丁醇(TBA)为界溶解一定量的二苯甲酮(BP)的苯溶液中,放人面相容剂,活化PE薄膜浸到水中,VAc单体溶石英反应器,通人氮气,装好反应物的反应器放液浮在水面上。随着反应进行,单体不断地从悬到紫外光装置经过几个回合的照射后生成带光浮的VAc相中转移到LDPE的界面上,补充消敏剂的活化PP薄膜,再把活化PP薄膜浸泡在耗的VAc,从而接枝反应在薄膜表面均匀地进溶解--定单体的苯溶液中通过紫外光装置进行行,该方法有利于接枝反应的稳定进行。接枝。传统的光接枝技术只能间歇式进行,近来3.3聚烯烃表面先形成过氧化基团再接枝及ZhangP.Y.和BengtR.[32]开发的带式光固相连续式固相接枝.接枝反应器,可以进行连续性光接枝,大大提高固相接枝是通过外加的过氧化物分解形成了光接枝的效率。的自由基引发接枝反应,这不可避免要生成未partition number n_接枝.上聚烯烃的极性单体的聚合物,降低接枝效率,所以寻求在聚烯烃表面引人引发基团,直接引发极性单体的接枝反应以提高接枝效率,这是改进固相接枝的一一个办法。Patel 等人[30]先用BPO将PP经过氢过氧化作用,在PP表up-widthδ面形成引发基团,再将氢过氧化PP引发极性.单体在其表面接枝,大大抑制极性单体共聚形bevela成未接枝聚合物，接枝效率基本上可以达到Fig. 3 Sketch of pan miling reactorC2s90%。固相接枝一般在反应釜中进行,只能进行3.5等离子体接枝间歌式生产,效率相对于连续生产的熔融接枝等离子体辐射接枝,也称辉光放电接枝,靠低,不过张翼等叫开发出了连续性生产的固相一对电极高压放电,在反应物表面电离形成活接枝设备内外双螺带连续式反应器,可以.性基团。等离子体接枝是聚烯烃接枝改性的一进行固相接枝的连续生产,其结构如Fig.2所项新技术，能有效地改变其表面性质。施来顺等人33]以聚乙烯为基础,通过等离子体接枝方PP+MAH+BPO solentcatalyzerfiltration+t法接枝甲基丙烯酸。接枝后样品的点燃时间明circylation2、1，3显延长,极限氧指数明显提高,成炭量明显增加,说明接枝后的侧基( -CO0H,-C00 Na+和一C00- K+)在热降解过程中不仅自身参与成炭,而且大大促进了基体聚合物的成炭过程。李刚等人[34]通过辉光放电的方法使聚丙烯表面产生自由基接枝GMA,用于固定肝素于薄Flg 2Horizontal dual splral-strap continuous reac-膜表面。tor[0])1; reactor; 2; spiral-strap inlet; 3. inlet; 4:3.6超临界二氧化碳接枝high temperature pump; 5; washing stirrer.聚烯烃在超临界二氧化碳中接枝是一种全3.4光敏剂活化 PP薄膜再进行光引发接枝新的接枝方法，这种方法采用超临界二氧化碳和带式连续性光接枝设备作为溶剂，既能与其它气体高度混合和相对较2(高分子材料科学与工程2006年弱的分子间作用力,在反应中对增强催化剂和展趋势。反应物的活性有帮助,又保持液体的溶解性能,参考文献:避免传统接枝方法使用的苯类有毒溶剂,是一[1] Chung T C. Prog. Polym. Sci., 2002, 27; 39~85.种真正的环境友好接枝方法。[2] Kesti M R, Coates G w, Wsymouth R M. J. Am.Chem. Soc. 1992, 114; 9679~9680.3.7固相力化 学接枝[3] Schneider M J, Schafer R，Malhaupt R. Polymer.固相力化学接枝是通过机械的研磨作用使1997.38; 2455~1459.大分子链断裂产生自由基引发接枝反应,无需[4] Mecking S, JohnsonL K, WangL. et al. J. Am.Chem. Soc.，1998, 120 888~899. .另外添加引发剂,并且在室温下就可以反应。磨[5] Chung T C. Macromolecules, 2003, 36(16); 6000~盘形力化学反应器是王琪等人55)开发的一款6009.[6] Ramakrishnan S, Berluche E, Chung T C. Macro-固相力化学反应器,如Fig. 3所示,其结构有点molecules, 1990, 23; 378~ 382.像石磨,可以提供强大的挤压和剪切力场，磨[7] LiZ, KeYC, Hu Y L. J. Appl. Polym. Sci., 2004,出常规方法无法获得超细塑料粒子。93(1); 314~322. .8] 李笃信(LI Du-xin),贾德民(JLA De-min). 中国塑料3.8缩合聚合 接枝(China Plastice), 1998, 12(2): 20~25.聚烯烃接枝的聚合方式通常是自由基聚[9]赏征青(HUANG Zheng-qing).膜科学与技术(Mem.brene Sci. and Technol. ), 2000; 278(10); 986~992.合,但也有人采用缩合聚合进行聚烯烃接枝,不[10] Hsutojarvi], Lijala A. Text Res. J, 2000, 70 (5):过该方法首先要在聚烯烃表面引入羧酸、酸酐:391~ 396.等活性基团,再加入缩合聚合所需的官能团的[1] Moad G. Prog. Polym. Sci. , 199 24(1); 81~142.[12] Priola A, Bongiovanni R, Gozzelina G. Eur. Polym.单体在催化剂等作用下接枝。如Hu等([0]报道J, 1994, 9; 1047~ 1050.的熔融接枝过程原位形成共混物的方法可以说[13] jia D M, Zhang X L. Rubber Chem. Technol. .2002,是一种缩合聚合接枝的方法。Tao 等0[0]使用75(4); 669~681.[14] Ja DM, Luo Y F.Li Y M, etal.小. Appl. Polym.CrO3/H2SO.溶液对PP薄膜进行表面氧化生Sci, 2000 78(14); 2482~2487.成羧酸基团,把羧酸化PP在二甲基甲酰胺[15] LiY H, Desimone} M, PoonCD, etal. J. Appl.Polym. Sei. , 1997, 64(5): 883~889.(DMF)中经过氯甲酸乙酯和N-甲基吗啉活[16] Ma H M. Davis R H, Bowman C N. Macromolecules,化,在DMF中与a,w二胺基聚丙烯酸异丁酯2000, 33(2): 331~335.(NH2- -R- -PTBA- R-NH2)反应，反应结束[17] Shim] K, Na HS, Lee Y M. et al. J. MembraneSei. , 2001, 190(2); 215~226.后接枝物在甲烷基磺酸中酸解,将活化、缩合反[18] Buchensks J. J. Appl. Polym. Sci. .1995, 58(10);应、酸解的过程重复5次得到5-PAA/PP接枝1901~1911.[19] Svarfvar B L. Ekman K B, Sundell M J, et al. Polym.物。Advan. Technol. , 1996. 7(11); 839~846.[20] Wang CC. HgsiueGH. Eur. Polym. J, 1983, 31;4结语1307~1314.聚烯烃功能化的研究已有几十年的历史,[21] DongQZ, Liu Y. J. Appl. Polym. Sci., 2003, 90(3); 853~860.20世纪60年代已有研究者[门]致力于聚烯烃的[22] DongQz, Liu Y. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92功能化研究,到目前已经具有一定的理论基础,(4); 2203~2210.也有一些比较成熟的工艺,但是在结构和机理[23] Trivedi A H, KwakSJ, LeeS. Polym. Eng. Sci.，2001. 41(11); 1923~1937.分析上,直接共聚法和反应性功能法采用[24] Masayoshi M，Yasuhiko H, Makio H. GB1495814，Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂,能够比1977.[25] Wang Q, Chen H Q, Liu Y. Polym. -Plast. Technol. .较清楚地设计大分子的结构和解释功能化机2002, 41(2); 215~228.理,但是聚烯烃后功能法,特别是聚烯烃接枝[26] Marion 0 B. US 3433777. 1969.法,在结构和机理上仍然存在分歧和不明晰的[27] Inagaki N, Tasaka s, Ishii K. J Appl. Polym. Sci. ,1993, 48; 1433~1440.地方,需要进一步探索。 此外,随着聚烯烃功能[28] HuGH, Li H X. Feng L F. Macromolecules, 2002,化的研究进展,发现新的聚烯烃功能化方法的35(22); 8247~8250.机会不多,不过对现有工艺进行改进和复合几[29] TanL, DengJP. Yang W T. Polym. Adv. Tech-nol, , 2004, 15; 523~527.种功能化方法的聚烯烃改性技术将会是-一个发[30] Patel A C. Brahmbhatt RB, ReoP V C. et al. Eur. .第6期洪浩群等聚烯烃功能化的研究进展2:Polym. J., 2000, 36; 2477~ 484.[34]李刚 (L1 Gang),孙求实(SUN Qiu-shi),後晓准[31]张翼(ZHANG Yi).华东理工大学学位论文(Degree(HOU Xiao-huai). 高分子学报(Acia Polynerica Sin-Thesis of East China Univerity of Science and Tech-ca), 1997, 5; 589~591.nology). 2002.[35]王琪 (WANG Qi),徐僖(XU Xi).高等学校化学学报[32] ZhangP Y, BengtR. J. Appl. Polym. Sei.，1990,(Chem. J. China Univ. ), 1997, 18(7); 1197~ 1201.401 1647~1661.[36] Tso GL, GongAJ. LuJ J, et al. Macromolecules,[33]施来顺(SHI Lai-shun).王建琪(WANG Jian-qi). 离2001, 34; 7672~7679.等学校化学学撮(Chem. J. China Univ.), 2001, 22[37] Minoura Y, Ueda M, Mizunuma s, et al. J Appl.(3); 489~493. .Polym. Sei. , 1969, 13(8); 1625~ 1640.Advances in Polyolefins FunctionallizationHONG Hao-qun, HE Hui, JIA De-min, DING Chao, XU Huan-xiang(College of Materials Science and Engineering , South ChinaUniversity of Technology, Guangzhou 510640, China)ABSTRACT :Polyolefins functionallization mainly consists of copolymerization, reactive function-allization and post-functionallization. Compared to the other functional methods , post-functional-lization are more widely researched and applied. Emphasis is laid on the new methods of post-functionalization in terms of plasma graft copolymerization , supercritical carbon dioxide graftcopolymerization and solid state mechanical chemical graft copolymerization, and some renova-tions to the traditional post-functionallization in terms of solvent graft copolymerization, radia-tion graft copolymerization and solid phase graft copolymerization. Functional polyolefins are ex-celient compatibilizers for polymer composites and blends.Keywords :polyolefins ; functionallization; post-functionallization; graft