Z型甲烷蒸汽转化催化剂用于补碳制合成甲醇合成气的研究

2003年10月工业催化Oct, 200第11卷第10期INDUSTRIAL CATALYSISVol 11 No 10有机化工与佳化Z型甲烷蒸汽转化催化剂用于补碳制合成甲醇合成气的研究葛辉明,夏代宽(四川大学化工学院四川成都610065)摘要选择工业应用效果较好的CNYQ、Z-2和z-3型催化剂,并补加CO2对在其上的甲烷水蒸汽转化制合成气催化反应过程进行了测试研究。结果表明在适当补加CO2、反应温度600~850℃下制得的合成气适合于甲醇合成。Z型催化剂用于CH4-H2OCO2转化制合成甲醇合成气在当前情况下可满足某些合成甲醇厂的需要关键词呷甲烷蒸汽转化摧化剂冖氧化碳呷醇合成气中图分类号:TQ426.94TQ223.12·1文献标识码文章编号008-114(2003)0-0023-03Preparation of methanol Synthesis gas by methane steam reformingover Z type catalyst with carbon dioxide supplementGE Hui-ming XIA Dai-huanDepartment of Chemical Engineering Sichuan University Sichuan Chengdu 610065, China)Abstract: A methane steam reforming test was carried out over CNY Q, Z-2 and Z-3 catalyst, respectively with supplement of carbon dioxide for preparation of methanol synthesis gas. The test resultsshowed that H2/CO of the resultant synthesis gas prepared by steam reforming at 600-850C withsupplement of appropriate amount of CO2, was suitable for methanol synthesis. Z series catalyst is apslicable to preparation of methanol synthesis gas via CH4-H20-CO2 reforming to meet the need of somemethanol svnthesis plantsKey words: methane steam reforming i carbon dioxide supplement i catalyst i methanol synthesis gasCLC number: TQ42694 TQ223 12*1 Document code: A Article ID: 1008-114 2003 )10-0023-03我国气态烃(甲烷汽转化催化剂的研究已达从反应1A3盾出转化过程中补CO2是合到国际先进水平。由于甲烷水蒸汽转化法所制合成理的。国内自20世纪90年代以来对其反应机理、气中的HCO比值高用该合成气合成甲醇因有催化剂载体效应、贵金属(Ru、Rh、Ir)活性组分、催过量的氢须在循环过程中排放使甲醇生产成本增化剂制备方法、助催化剂作用、催化剂的筛选设计高。以部分易得的CO2代替水蒸汽降低转化过程反应条件的优化、催化剂失活特性和动力学行为等的水碳比可制得适合于合成甲醇的合成气1进行了研究2-3某些甲醇厂实践表明采用补碳天然气蒸汽转化反应主要为Z型伴《刘西后应花冬件控制得当可用廉价中国煤化工CH4+H20-3H2+Co-206. 4kJ/mol(1) CO2CNMHG合成甲醇的合成气4CO+H2O=CO2+H2+41.0kJ/mol(2)为此仕俣拟装直屮CNYQ、Z2和Z-3型催化剂CH4+CO2=2CO+H2-247.4kJ/mol(3)上CH4-H2O-CO2反应进行了试验研究。收稿日期200作者简介蕊痺莳揚80-)女湖北省宜昌市人在读硕士研究生研究方向为工业催化工业催化2003年第10期1催化剂的活性评价实验高温下操作,也可在高温、加压下操作。原料CH由钢瓶经减压、稳压后进入一、二、三级脱硫然后入原料CH4体积分数为95%,CO2体积分数为脱氧器进行脱氧再经过硅胶脱水器、缓冲过率器,99.5%,H2O为无离子水。CH4中的硫质量分数计量后进混合器与由微型计量泵来的水蒸汽混合。<0.5×10-6,02为痕量。氢气中H2体积分数CO2计量后也进入混合器。混合预热的CH4CO299.9%氮气中N2体积分数99.9%甲烷中CH4体和水蒸汽入反应器进行反应。由反应器出来的气体积分数99.9%经过冷凝、吸附分离H2O后去气相色谱进行在线评价装置流程如图1所示。该装置可在常压、分析。111213图1试验装置Figure 1 Flow chart of the test apparatus1.黄土脱硫器2分子筛脱硫器3.nO脱硫器斗Cu脱氧器;5.硅胶脱水器为,缓冲过滤器7.转子流量计8混合器⑨.串珠反应器10.热电偶1气水分离器12.缓冲器13.CaCl2干燥;14.贮水槽;5.微型计量泵。催化剂的反应活性评价采用串珠反应器(或称反应活性较好制得的合成气H3/CO质量较高。连珠反应器即催化剂装入反应器中如串联起的珠子)其两端用耐高温的惰性粒状物填充使反应气流均匀地通过催化剂层。测温热电偶插入催化剂床层中央且可上下移动监测其温度变化使其达到恒温。先用氮气升温用氬气还原升温还原完毕后投料控制适当的CO’/烃碳比和H,O/烃碳比进行催化剂的活性老化运行8~10h后进行反应活性检800测。在600~850℃的范围按正交表L16(45进行试验测得100多组数据图2温度与反应速率的关系(Z2型催化剂)Figure 2 Temperature vs. reaction rate over Z-2 catalyst2催化剂活性分析22rV凵中国煤化工2.1Z-2型催化剂CNMH测试条件下Z3型催在600~850℃、CO,/烃碳比0.2~0.35化剂的平均反应活性如图3所示H2OΣC2.8~4.0和空速500~1200h条件下,从图3可以看出,反应温度在800℃左右时,Z-2型催化剂的平均反应活性如图2所示。Z-3型催化剂反应活性较好甲烷的反应速率比Z-2由图互方肉棒反应温度在800℃在右时其转化型催化剂高一个百分点,CO的生成速率则低0,12003年第10期葛辉明等♂型甲烷蒸汽转化催化剂用于补碳制合成甲醇合成气的研究个百分点生成CO的量较大,未参加反应的剩余高是因为No.2是以破碎催化剂为分析试样。CO,量较少。表1催化剂析炭情况Table 1 Carbon formationhe catalyst催化剂型号试验编号炭质量分数平均值)%Z-2333CNYQ00CNY Q图3温度与反应速率的关系Z3型催化剂)igure 3 Temperature vs. reaction rate over Z 3 catalyst4结论23CNYQ型催化剂在与Z2型催化剂相同的测试条件下CNYQ(1)Z3型、Z2型和CNYQ型催化剂用于甲烷型催化剂的平均反应活性如图4所示。蒸汽补碳转化制甲醇合成气较适宜的反应温度为800~850℃水碳比为2.8~3.8CO,/烃碳为0.20~0.35。这时补入的CO2参与化学反应的效果较好CH4大部分转化为CO和H2有利于制甲醇合成气(2)在试验条件下催化剂的反应活性CNYQ型比Z-2型、z-3型催化剂好但CNYQ易破碎析炭较多。综合看来,Z-2和z-3作为补碳转化催化剂要稳妥得多,600800900温度/℃(3)在实验条件下800~850℃时Z-3型催化图4温度与反应速率的关烈CNYQ型催化剂)剂上反应出口气的CH4的平均剩余量为体积分数Figure 4 Temperature vs. reaction rate over CNYQ catalyst11.17%(干基)Z2型催化剂上CH4的平均剩余量为体积分数11.75%(干基),两者的反应活性略由图4可知,在反应温度为800℃左右时′有差别。因此使用时反应器上段装Z-2型催化剂,CNYQ型催化剂反应活性较高生成CO的速率比下段装Z3型催化剂这样可使反应后剩余甲烷量12型、z3型佳化剂高剩余CO2量比z3型催化减少同时还可降低反应器的压力降。剂少。因此,CNYQ型催化剂用于补碳转化制合成甲醇合成气效果较好。参考文献[1]唐柏松邱发礼等.CH4-H2O-CO2转化制取甲醇泵料气3催化剂析炭分析的研究J].燃料化学学报J9972(4)308-312催化剂进行甲烷蒸汽补碳转化制合成气后取[2]师江柳涨张继等甲烷CO2制取合成气研究现状评述样进行析炭分析。分析仪器为意大利 CATLO ER[J]天然气化工,19952035-4BA1106元素分析仪分析结果见表1。[3]王姝气∩O2-HO蒸汽转化制合成由表1可知催化剂的析炭程度都不严重说明中国煤化工师范大学自然科学学报CNMHG它们均适用于在补碳情况下操作。抗析炭能力顺序【4]纪红兵等CH1、CO2与02催化氧化重整制合成气的研为Z-3>Z-2> CNYQNO.2的催化剂析炭量比No.3究J]天然气化工1996216)9-11