秸秆灰对煤焦气化反应性的影响研究

第38卷第2期煤炭转化Vol. 38 No. 22015年4月COAL CONVERSIONApr. 2015秸秆灰对煤焦气化反应性的影响研究练佳佳")唐庆杰2)邢康"张立恒3)摘要通过热红外技术研究了秸秆灰对煤焦气化反应性的影响.结果表明,在实验条件下，添加秸秆灰煤焦达到最大气化反应速率所需时间缩短了近10 min,完成气化反应所需时间缩短了近17 min;同时秸秆灰对煤焦气化反应性的影响与秸秆灰添加量密切相关,添加量为30%时效果最佳.红外光谱分析结果表明,秸秆灰的加入,对煤焦表面的官能团结构产生重要影响.秸秆灰对煤焦气化反应性的影响是通过改善煤焦的表面物理化学性质实现的.关键词秸秆灰,煤焦, 气化反应性,红外光谱分析中图分类号TQ546,S216. 2表1原料的工业分析(% ,ad))引言Table IProximate analysis of raw material( % ,ad)煤焦气化是影响煤气化效率的主要控制步骤，SampleMAF其气化速率直接决定煤中固定碳的转化率.研究表9.14. 0424.5152.02明,催化气化能显著提高煤炭气化反应速率,降低气Corn straw5. 86.8370. 2317. 07化反应温度,缩短气化反应时间.[1-2]国内外学者对表2秸杆灰的化学组成(%* )Table2 Chemical composition of corn straw ash(%* )煤焦催化气化进行了大量研究[a7] ,结果表明,碱金属(K和Na)和碱土金属(Ca和Mg)对煤焦气化反K2O CaO SiO2 Al:O,Fe2O3 MgO TiO2 P:O3 Na2O SO,32.34 18.84 31.05 5.81 3.07 2.69 0.28 0.97 0.41 4.53应具有显著的催化效果,但因这些金属资源价格比. Mass fraction.较昂贵,严重束缚了煤焦催化气化在实际生产中的采用浸渍法对煤负载秸秆灰:称量5 g神木煤，推广应用.生物质中碱金属含量丰富,秸秆类等速生加入到预先配置好的80mL含秸秆灰的水溶液中，生物质中K含量尤为可观.若能将生物质资源中的调整秸秆灰的添加量,确保负载量分别为5%，碱金属及碱土金属应用于煤炭气化领域，对煤炭气10% ,20%,30%和40%(质量分数).再将上述溶液化的推广应用及新能源经济具有重要意义.本研究分别磁力搅拌12 h后,放人烘箱于105 C下烘干备用.首先将预先制备好的秸秆灰与粉煤原料充分混合后1.2 煤焦的制备制得半焦,然后通过STA409PC同步热分析设备考察所得煤焦的气化反应性,并通过半焦CO2吸附性将神木煤和负载秸秆灰的神木煤分别在氮气气实验及红外光谱分析对所得半焦的表面物理化学性氛下于高温管式炉中制焦,以15 C/min升温速率质进行了表征.升至600C,恒温5min,通氮气至冷却,取出焦样.1实验部分原煤焦标记为SM-char,含秸秆灰的煤焦按秸秆灰的负载量标记,如5%-char.1.1实验原料及其预处理1.3煤焦的气化原煤为神木烟煤,玉米秸秆来自焦作地区,分别采用程序升温法在德国Nelzsch公司经破碎、研磨和筛分后获取粒径小于80 μm的样STA409PC综合热分析仪上完成气化评价,样品用品,其工业分析结果见表1.量5 mg~15 mg,气化剂CO2 ,流量70 mL/ min,升玉米秸秆置于马弗炉中在空气气氛下于750 C .温速率15 C/min,终温1 000 C,1 000 C下恒温至恒温4 h,得秸秆灰,其化学组成见表2.质量不再变化时反应结束.通过TG和DTG曲线分1)硕士生;2)博士、副教授;3)本科生,河南理工大学材料科学与工程学院,454000河南焦作收稿日期:2014-04 -01;修回8期:2014-05-23第2期练佳佳等秸秆灰对煤焦气化反应性的影响研究3析样品的起始气化温度T,及气化速率最大时所对速率是未添加秸秆灰煤焦气化反应最大速率的近应的气化温度Tmx.[8]2.2倍;再次,添加秸秆灰煤焦的气化反应达到最大为表示煤焦的转化程度,定义碳转化率为x=速率后迅速结束气化过程,而未添加秸秆灰煤焦的(mo一m)/(mo一 mah).将转化率x对相应的反应气化反应从达到最大速率到近乎停止持续了近时间求一阶微分,得到气化反应速率r= dx/d.其30min.由于煤焦气化过程属于异相反应,是固态物中,mo为加入的煤焦质量,m,为气化反应进行到t质煤焦与气体CO2之间的反应,反应过程既包括煤时刻时煤焦的质量,mah为反应结束时残渣质量.焦表面的反应,也包括煤焦内部的反应.因此,煤焦1.4煤焦的红外光谱分析及CO2吸附性能测试的比表面积和孔隙结构是影响气化反应的关键因素.煤焦的比表面积越大,孔隙结构越发达,对CO2采用Bruker公司的VERTEX70型傅立叶变的吸附能力就越强，气化反应就越快.由此可见,在换红外光谱仪进行红外光谱测试，分析煤焦中官能煤焦制备过程中添加秸秆灰后,煤焦的气化反应速.团的组成，用KBr压片，样品和溴化钾比例为率显著提高,说明在煤焦形成过程中,秸秆灰在很大1 : 100.程度.上影响了煤焦的比表面积和孔隙结构,使煤焦采用与Molinaetal[9-10]研究相接近的方法于的比表面积增大.STA409热分析仪上对煤焦的CO2吸附性能进行2.2秸秆灰添加量对煤焦气化反应性的影响评价.具体步骤如下:1)将10 mg~15 mg煤焦在N2气氛下由室温升至600 C,恒温20 min,冷却至秸秆灰添加量对煤焦气化反应速率的影响见图300C;2)将N2切换成CO2,在300C下恒温2.由图2可知,秸秆灰对煤焦气化反应性的影响与30 min进行CO2吸附;3)将CO2重新切换成N2,-30%-ehar0.12-- 40%-char并继续恒温至质量不再变化,用加热的方法脱除煤。10-1096-har焦中被吸附的较弱的CO2.实验过程中,气体流量均管0.08-盅0.06-为100 mL/min. CO2的吸附可分为两部分，一部分0.04-,SM-char5%-char是指加热脱气后仍被煤焦吸附的CO2,称为强吸附,0.02-吸附量标记为Cu;另一部分称为弱吸附,是指经加t/min热脱气后被脱除的CO2 ,吸附量标记为Cwa.图2秸秆灰负载量对煤焦气化速率的影响2结果与讨论Fig.2 Effect of corn straw ash loading on chargasification reaction rate添加量密切相关.随着秸秆灰添加量的增加,所得煤2.1秸秆灰对煤焦气化反应性的影响焦的气化反应速率逐渐增大,当负载量达到30%图1为原煤焦及添加30%秸秆灰所得煤焦的时,反应速率达到最大值,进一步增加秸秆灰添加气化反应速率.由图1可知,秸秆灰对煤焦气化反应量,当秸秆灰添加量达到40%时,煤焦的气化反应0.14性反而下降.同时达到最大气化反应速率所需要的一 30%6-char :时间随秸秆灰添加量的变化规律与最大反应速率随; 0.10-冒0.08-秸秆灰添加量的变化规律相同.结果表明，随着秸秆惠0.06-e SM-char灰添加量的增加,碱金属与碱土金属的含量随之增c 0.04加,对煤焦表面物理化学性质的影响也随之增强.当0.02然,随着秸秆灰用量的增加,反应体系中硅酸盐的含2040608011 min量也会随之增大,而硅酸盐含量的增加势必对煤焦图1秸秆灰对煤 焦气化反应速率的影响表面的孔隙产生不利的影响，导致孔隙堵塞.所以，Fig.1 Effect of corn straw ash on char当秸秆灰用量增大到40%时,其对煤焦气化反应性的影响反而下降.速率的影响非常显著.首先,添加秸秆灰后,达到最2.3秸秆灰对煤焦 CO2吸附性的影响大气化反应速率所需时间比不添加秸秆灰时缩短了近10min;其次,添加秸秆灰煤焦的最大气化反应在气化过程中,首先进行的是碳表面活性位对38煤炭转化2015年CO2的吸附. [12]-般认为,活性位浓度与活性比表的加人,促进了热解低温区挥发分的释放,但阻碍热面积(ASA)有关,而CO2强吸附值可以较为准确地解高温区自由基间的热缩聚反应，使煤焦有序化程反映出ASA的大小.Molinaetal[9]采用实验的方度降低.因此,秸秆灰在与煤共制焦过程中,改变法,利用CO2强吸附值来表征ASA,并以此作为判了煤表面的电子云密度分布,弱化了C- -C键间的断煤焦气化反应性的一个标准.作用力[3],使煤结构中较大官能团更易断裂,产生更在实验中,以CO2吸附开始前的质量为基准，多的自由基.煤焦的有序化程度越低,气化反应性越计算了单位质量煤焦在吸附过程中的强吸附量,结强.正是由于上述原因,秸秆灰对煤焦的气化产生了果见表3.由表3可知,加入秸秆灰后所得煤焦的有效的催化效果.Cu均有所增加.依据气化过程氧化还原机理可知，2.5起始气化温度T,及最大失重速率温度Tm表3不同煤焦的Car (mg.g~')Table 3 Values of Cmr of different chars(mg*g"')不同煤焦起始气化温度T及最大失重速率温SM-char 5%-char 10%-char 20% echar 30%-char 40%-char度Tmx见表4. T:越小，表明气化反应越易进行.5.25.375.496.44.96.23表4不同煤焦的T和T..(C)Table4 T and Tmx of different chars(C)活性位数量的增加,有利于活性中间体的生成,提高煤焦的气化反应性. [0]由于CO2强吸附量与煤焦中Temperature SM-char 5% char 10% echar 20%-char 30%-char 40%-char的无机矿物质有关[9]，随着秸秆灰添加量的增加，884 8828185585286210909424959Gea不断增加.当添加量达到40%时,c出现下降.Tmx越小,表明在相对较低温度下,气化反应已达到这是硅酸盐堵塞孔隙所致,使吸附CO2的能力下最大反应速率,反应迅速,反应性强.由表4可知,原降,阻碍了活性位的生成与扩展.煤焦的T,和Tmx依次为884C和1000C.添加秸2.4煤焦的红外光谱分析秆灰后,所制煤焦的T;和Tmx均不同程度地减小，图3为不同煤焦的FTIR谱.由图3可以看出，不同煤焦气化反应性的顺序为30%-char>20%-在煤中加人秸秆灰后制得的煤焦与原煤焦相比,表char> 40%-char > > 10%-char> > 5 %-char> SM-char.30% char3结论1)玉米秸秆灰对煤焦气化反应具有显著的影响,添加秸秆灰后的气化反应速率比单独煤焦气化SM-rhar反应速率提高2.2倍;达到最大气化反应速率的时间不仅提前了10min,而且完成气化反应所用时间缩短了近17 min.4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500Wavenumbers/cm'2)秸秆灰对煤焦气化的催化效果随秸秆灰添图3 不同煤焦的红外光谱加量的增加先增强后减弱;在实验条件下,当秸秆灰Fig.3 FTIR spectra of different chars添加量为30%时对煤焦气化的催化效果最佳.面官能团发生了明显变化.30%-char在3440 cm 13)秸秆灰对煤焦气化反应性的影响主要是通处的羟基伸缩振动吸收峰、1641cm1处的醌类伸过改善煤焦的比表面积、空隙结构及增加表面有机缩振动吸收峰、1 249 cm-1~1 076 cm-'间的醚键和官能团类型和数目实现的，提高了煤焦表面活性位C-O伸缩振动吸收峰均呈现出增强趋势.碱金属的数目和类型，进而加速煤焦的气化反应效果.参考文献[1] Zhang Y.Ashizawa M,Kajitani S,et al. 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The results show that under the condition of experiment, the time of coal tarmaximum gasification reaction rate shorten about 10 min with straw ash added, the time need tocomplete the gasification reaction shorten nearly 17 min; and the effect of straw ash on char gasi-fication reactivity is closely related to the straw ash content, when adding amount is 30% theffect is best. Infrared spectrum analysis results show that the addition of straw ash have impor-tant influence on functional group structure on the surface of coal tar. Effect of straw ash on chargasification reactivity is realized by improving the surface physical and chemical properties of thecoal tar.KEYWORDS corn straw ash, coal char, gasification reactivity, infrared spectroscopic analysisFuel Processing Technology特辑《低阶煤利用》征稿启事Elsevier出版社将在能源领域的重要期刊FuelProcessingTechnology出版《低阶煤利用》特辑,中国科学院山西煤炭化学研究所李文研究员作为该特辑的客座编辑，负责稿件的征集、送审、接受等工作,现面向国内外公开征稿。稿件内容包括:与低阶煤利用相关的原创性文章或综述,如:低阶煤及其衍生物的特性、低阶煤提质、提级利用和热化学转化等方面内容。稿件提交截止时间:2015-07-31稿件接受截止时间:2015-12-31投稿的详细信息及要求请登录:http: // www. journals. elsevier. com/ fuel-processing-technology/call- for papers/ utilization of low-rank coal-lrc/欢迎从事相关工作的科研人员踊跃投稿!煤转化国家重点实验室