提高氯乙烯转化效率的攻关

第41卷第4期聚氯乙烯Vol. 41. No.42013年4月Polyvinyl ChlorideApr.，2013提高氯乙烯转化效率的攻关邹斌",王定华,岳杏娟(中盐湖南株洲化工集团有限公司,湖南株洲412004)[关键词]氯乙烯;转化率;氯化汞;触媒[摘要]针对氯乙烯转化效率低及触媒消耗较高的问题,对转化装置进行了一系列整改,包括提高原料气质量、改善转化器工况优化转化器操作等。改造后转化器泄漏次数减少,触媒使用寿命延长,触媒单耗降低,节约成本157.81万元/2。[中圈分类号] TQ325.3 [文献标志码] B[文章编号] 1009 - 7937(2013)04 - 0022 - 04Breakthrough of increasing vinyl chloride conversionZOU Bin, WANG Dinghua, YUE Xingjuan(Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co., Ltd., CNSG, Zhuzhou 412004, China)Key words: vinyl chloride; conversion; mercuric chloride; catalystAbstract: According to low viny! chloride conversion and high catalyst cost, reforms on theconversion plant was per formed, including improving feed gas quality and converter condition, op-timizing converter operation and so on. After the reform, the leakages of converter werc reduced，the catalyst life was prolonged, the catalyst cost was decreased, and the production cost was saved by1. 578 1 milion RMB per year.中盐湖南株洲化工集团有限公司(以下简称中6年。随着运行时间的增加,转化器腐蚀加剧,泄漏盐株化)现有PVC装置生产能力为20万t/a,其中.越来越严重,尤其是2010年,泄漏达54台次。第1期和第2期装置设计生产能力各10万t/a.配(3)自2011年下半年汞价格上涨以来,触媒质套转化器共60台,其中第1期装置32台(一段16量明显下降。台,二段16台),第2期装置28台(一段16台,二段①从外观上观察,触媒颗粒不均匀,尤其小颗粒12台)。较多,棱角不分明,表观密度增大。1转化器运行方面存在的主要问题.②氯化汞含量---般在10.6%~11.0%(质量分(1)要达到20万t/a 的生产能力,转化器就必数,下同),虽在合格范围,但基本在指标下限附近。须超负荷运行。主要表现为转化器空间流速高、反应温度偏高、反应后气体中乙炔含量超标,只好靠多③从灰分查定情况来看,灰分质量分数超过消耗触媒来保证生产负荷,致使触媒使用状况恶化，1%,大于指标要求的0. 5%。具体表现为触媒汞流失速率加快、触媒使用时间缩④从使用效果来看,有些新触媒装进转化器后,短,进而影响生产负荷和装置的长周期稳定运行。反应迟缓,活性不强,表现为反应温度上不去,反应(2)第1期装置于2006年投产,运行时间已达后气体中乙炔含量偏高等。中国煤化工●[收稿日期] 2012-11- 10CNMHG[作者简介]邹斌(1987 -),男，助理工程师,毕业于山西大学化学化工学院.M..有限公司从事PVC生产技术工作。22第4期邹斌等:提高氯乙烯转化效率的攻关科研与生而(4)混合冷冻气体水含量超标，含水体积分数在对转化器壳程定期排污排水;对混合冷冻系统0.08%~0.12%,影响触媒活性与使用时间;电石质各放水(排污)口定期放水、放酸.排污[D;对转化器量不稳定,S、P含量超标，影响后续清净效果,且不定期放酸;定期分析合成热水槽水质,及时补加H--方便用AgNO,试纸定性检测,从而影响触媒活性。93高温缓蚀剂,并确保其质量分数> 3%。(5)转化器进气挡板结构设计不合理,致使气体2.3优化转化器的操作在转化器列管间分布不均,导致偏流,影响转化效规范了转化器抽翻、升温排氮、活化、诱导期及.率;转化器下底盖堵塞、板结,部分列管也出现堵塞。整个转化器使用周期的操作。因此,延长触媒使用时间、降低汞流失与失活的(1)合理编排转化器抽翻计划,严格按规范执速率对提高转化器效率显得尤为重要。为此,中盐行,从使用时间、当前负荷、反应温度、反应后各组分株化自2011年下半年开始,陆续对转化系统进行了含量、触媒消耗等各方面综合考虑,确定是抽翻还是改造。更换触媒。2整改措施中盐株化规定新触媒二段使用时间达到2.1 优化原料气控制指标,提升原料气质量[1]4 000 h以上,在一、二段转化器上累积使用时间达、(1)优化乙炔清净工序的控制指标(如pH值与到8000 h以上时才考虑更换与抽翻触媒。在二段有效氯含量),加强工艺控制,同时加强清净效果检使用时间未超过4000h而触媒效率达不到预期效测。针对S、P含量超标检测不出来的问题,在以往率时,要从当前负荷、反应温度、反应后气体中各组AgNO3试纸定性检测的基础上,增加试剂管定量检分含量、气相进出口温度、水相阀开度,尤其是从该测S、P含量方法，加强清净效果控制,保证清净效台转化器的历史反应状况等各方面分析查找原因,果达标。确定是更換新触媒还是只进行抽翻继续使用。即便(2)针对混合冷冻系统水含量超标问题,优化了触媒在二段转化器使用时间超过了4000h,在更换温度控制方案,由以往一-级控制(-8土2) C、二级新触媒时也要从这些方面加以分析验证,确认触媒控制(- 14土2) C调整为- -级控制(-9土2) C、二是否正常发挥了作用。级控制(-15土2) C;在乙炔总管流量计前后增设目前,在触媒使用管理上,目标是触媒在二段转排污水设施,减少流量计显示波动,从而优化流量配化器使用时间达到4400h,累积使用时间达到比控制，有利于转化器反应过程的稳定。8800h以上,以达到有效降低触媒消耗的目的。2.2改 善转化器工况(2)转化器装填新触媒后,要进行升温排氮千(1)对转化器气体分布盘进行逐台改造与更换，燥。程序如下:检查排污口,确认无水滴产生,8~12解决气体偏流问题。h后取样分析,若出口气体中v(O2)≤3%,v(水)≤在抽翻触媒时发现,上大盖内侧有明显的气流0.3%,则干燥合格,关闭氮气阀。冲刷痕迹,且转化器四周灰分比中间多。分析是气.干燥后再利用活化装置对触媒进行活化。活化体通过挡板后,快速冲向四周，导致气流分布不均。初期活化阀稍开,有少许气流声即可,待排污口排出因此在使用过程中,对转化器气体分布盘不断改造,HCI气体后,关闭排污阀;稍微打开转化器气相出逐步完善。口阀,适度开大活化阀,活化12 h以上。期间加强(2)清理转化器底盖、列管,保证气流通畅口。放酸操作(至少1次/h),及时掌握转化器的泄漏情加强列管检查,根据转化器的实际能力估算列况,待取样分析HCI体积分数达到70%以上,检查管泄漏情况及转化器列管堵塞板结情况,及时发现放酸正常后,关闭活化装置,开启该台转化器。堵塞的列管并清理疏通,充分发挥转化器的生产能转化器投用初期的750~1000h为新触媒诱力。对问题转化器清理疏通后,转化器反应状况明导期。在诱导期应确保低流量平稳运行,保持反应显好转,负荷提升快且较稳定。温度在130中国煤化工高 过快;在触对转化器逐台进行下底盖检查,更换玻璃滤布媒使用周期PMHCNMHG,确保反应后与活性炭,降低单台转化器气相阻力。气体中各组分含量不超标,达到延长触媒使用时间、(3)严格规范操作,减少转化器泄漏。降低触媒消耗的目的。2:科研与生而，聚氯乙烯2013年(3)加强反应温度与反应后气体中乙炔含量的表1改进前第1期二段转化 器触媒使用情况控制,要求转化器目标温度控制在150C以下,反应Table 1 Operation conditions of catalyst in the后气体中乙炔体积分数控制在3%以下,HCI含量first phase of second stage converters before improvement不超标,防止超温造成汞升华损失及汞中毒损失。转化器编号触媒使用时间/h氣化汞 含量/%18#2 6263.82(4)通过定期测量各转化器气相进出口温度,控2 8823.03制空间流速。26#4 6163. 60对转化器气相进出口温度进行定期(每周2次)2 4194.59检测,判断并调整单台转化器负荷,保证各台转化器32#6074.的负荷相对均匀,避免因负荷严重不平衡而降低触平均值3 7233.61媒使用效率。目前,中盐株化规定各台转化器的气表2改进后第1期二段转化器触媒使用情况相进口温度控制在72C以下,超过72C时须调节Table 2 Operation conditions of catalyst in thefirst phase of second stage converters after improvement进口阀门,达到平衡单台转化器负荷的目的。触媒使用时间/h氧化汞 含量/%(5)定期分析一段转化器反应后气体中的乙炔17#4426.5.30 .含量。规定单台- -段转化器反应后气体中乙炔体积19#4 630分数控制在30%以下,超过30%时,应通过调节进20#5 040口阀门,降低单台转化器负荷,达到稳定转化器运行21 #4 3806.595 2636.38的目的。23#4 6856.503改造效果4 7005.09通过实施- -系列整改措施,取得了明显效果,保5 2324.20证了触媒的正常使用,臧少了触媒汞流失的速率。44486.1929#3 414(1)转化器泄漏方面。30#3 4375.99通过规范转化器的放酸操作,能及时发现泄漏3 5295.69并进行有效处理。中盐株化2010年转化器泄漏545 5985. 86台次,2011年泄漏15台次,减少了39台次,同比下.45225.73降了72.2%。2011 年上半年泄漏9台次,2012年由表1和表2可见:第1期二段转化器新触媒上半年泄漏6台次,减少了3台次,同比下降了使用后,氯化汞含量平均值由改造前的3.61%上升33. 3%。.上述情况说明 此次改造有效地抑制了转化至5.73% ,新触媒氯化汞含量以10.83%计,则氯化器的泄漏。汞流失量从66. 67%下降至47.09%,基本满足下降(2)目前,转化器气体分布盘已基本改造完毕，50%以下的要求,有效减缓了触媒中汞的流失;同有效改善了气体在转化器内的流速与分布均匀性,时,触媒平均使用时间也从3723h延长至4522h,避免了气体偏流导致的转化器负荷分布不均。同延长了799 h。时,乙炔气纯度及S、P含量已达到工艺要求,混合改进前后第2期二段转化器触媒使用情况见表冷冻工序的温度控制得到优化,混合冷冻后气体水3和表4。含量趋于稳定。表3改造前第2期二段转化器触媒使用 情况(3)触媒使用效率方面。Table 3 Operation conditions of catalyst in the改造前,新触媒在二段转化器使用3 000 ~second phase of second stage converters before improvement3 500 h时,氯化汞含量已下降至4%以下;抽翻进转化器编号 触媒 使用时间/h氧化汞含量/%_3 014人一段转化器后，催化效果变差,低于二段使用3 7502.984 000 h、整体使用8000 h的标准要求,触媒的使用19中国煤化工3.65寿命较短。改造后触媒的使用寿命延长,消耗量明24#MYHCNM H G2.89显降低。改造前后第1期二段转化器触媒使用情况28#3 7953. 86见表1和表2。366624第4期邹斌等:提高氯乙烯转化效率的攻关科研与生产表+改造后第2期二段转化器触媒使用情况消耗。"able↓Operation conditions of catalyst in the second(2)转化器泄漏台次减少,减少了汞的流失,缓phase of second stage converters after improvement解了环保压力。转化器编号触媒使用时间/h 氧化汞含量/%(3)2011年生产1tPVC触媒消耗量为2.09317”5 0893. 8621441263. 22kg,2012年上半年为1.474 kg,与2011年同期的22#2 9744.43 .1. 849 kg相比降低了0.375 kg,与 2011年全年的23#3 5624.742.093 kg相比降低了0.619 kg。24#59274.0126#48112. 88以上半年PVC产量43864.4t、触媒平均采购27#36153. 26价格5.812万元/t计,与2011年上半年的触媒单耗4 301由表3和表4可见:第2期二段转化器触媒氯相比,半年可节约成本:0.375六1 000 X43 864.4x 5.812= 95.60化汞含量平均值由改造前的3.29%上升至3.77%,(万元)。新触媒氯化汞含量以10.83%计,则氯化汞流失量从与2011年全年的触媒单耗相比,半年可节约成本:69. 62%下降至65.19%,下降幅度不大。分析其原0.619六1 000X 43 864.4X 5.812= 157. 81因为:之前第1期转化器转化效果相对较差,生产负荷压往第2期转化器,导致第2期转化器生产负荷5结语较高。但触媒使用时间从3666 h延长至4 301 h,改造后转化器的使用状况明显好转，反应温度延长了635 h。从单台转化器使用情况来看,由于采取了改进与反应后气体中乙炔、HCl等各组分含量基本能控措施,氯化汞流失速率明显减慢。如第1期二段制在指标范围内,且能保持相对稳定,基本杜绝了进25*转化器，触媒使用了2 358 h后,氯化汞含量由压缩机前气体中乙炔含量超标情况的发生,保证了10.6%下降至8. 91%;第1期二段30#转化器,触生产安全运行,为生产负荷的稳定及持续提升打下媒使用了792 h后,氯化汞含量由10. 79%下降至了良好的基础,同时降低了触媒消耗,创造了经济效.9.05%;第1期二段17*转化器,触媒使用了2777益,并缓解了环保压力。[参考文献]h后,氯化汞含量由11.1%下降至8.71%，下降幅[1]郑石子,颜才南.聚氯乙烯生产与操作[M].北京:化学度均不大,说明改造达到了延长触媒使用时间、提高工业出版社,2008:237.转化器使用效率的目的。[2]邴滑林,黄志明.聚氯乙烯工艺技术[M].北京:化学工4效益分析业出版社,2007:67.通过整改,取得了一系列明显的效果,产生的主[3]赵增良.浅谈提高单体转化器使用寿命的措施[J].聚氣要效益如下。乙烯,2005(7):39 - 40.(1)转化器触媒使用时间延长,从而降低了触媒[编辑:郝晶](上接第14页)业带来更大的挑战[+2。目前,我国氯碱企业逐渐向能源化、大型化过渡,如新疆中泰化学股份有限公司、新疆天业(集团)[1]白海丹.2011年全球氣碱供需分析[J].氯碱工业,2012,有限公司和湖北宜化集团等PVC产能均超过了48<11):1-4.100万t/a,凭借煤炭和电力等成本优势,其PVC的[2]邴涓林.2011年中国PVC产业状况分析(待续)[J].聚成本竞争力处于国内领先水平。从未来发展趋势来氯乙烯,2012,40(5):1 - 8,36.看,没有成本优势的氯碱企业,无论是电石法还是乙[3]邓科,唐红梅,张定明.煤制烯烃路线取代电石法路线生烯法PVC装置,其生存空间将会越来越狭窄。另产PVC的机会与不确定性分析[J].聚氯乙烯,2012,40(4):1- 5.中国煤化工外,中东和美国具有成本低廉的乙烷和页岩气资源，[4]邴洞林.201.MYHCN M H G(续完)[].聚以其为原料生产出的乙烯再制成PVC的成本将大氯乙烯,2012,40(6):1 -7.L编辑:陈立春]大低于石油路线和电石法路线,必将给我国PVC行25