盐藻热模拟产物中长链类异戊二烯烃的检出

第44卷第11期科学通报1999年6月简报盐藻热模拟产物中长链类异戊二烯烃的检出王睿勇①周文①戴俊彪②吴庆余② 盛国英③ 傅家谟③(①南京大学生物系南京210093②清华大学生物系北京10084 ;③中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室广州510640 )摘要通过对自然条件下培养获得的盐藻样品的热模拟成烃研究,首次从藻类生物的热模拟产物中发现了含量丰富的长链规则类异戊二烯烃.特别是检出了高含量2 6 ,10 ,14 ,18-五甲基二十烷表明高盐环境中的规则iC2s有可能来源于特殊的嗜盐藻类，从而为沉积物中发现的长链规则类异戊二烯烃的母质来源及古环境判识提供新的参考证据.关键词盐藻热模拟长链类异戊二烯烃 2 δ ,10 14 18-五甲基二十烷利用生物标志物判识古代油气的生物母质来源是石油成因理论研究和石油勘探开发的重要方面1].在生物进化过程中各类不同生物的生物化学组成发生了明显差异这些差异可以进一步反映在烷烃、脂肪酸、醇、酮、甾类、萜类等分子级标志物差异上.但是，对于大多数生物标志物没有明确的和唯一的有机相的解释.这主要因为很多生物标志物有多种生源,而且这些生源也许来自不同的、可能生活在广泛环境中的生物.通过对极端环境中的生物及其对应生物标志物的比较研究发现并确认具有指相意义的生物标志物(组合)具有十分重要的理论和实际意义.近年来发现在沉积物和石油中普遍存在的高支链类异戊二烯烃(HBI),已被认为是来源于海相硅藻的特征生物标志物2]丛粒藻烷是古代淡水/微咸水环境下丛粒藻来源的生物标志物具有明确的指相意义[3].盐藻是-种单细胞浮游微藻在高盐环境中普遍存在.据文献报道4],在西班牙盐田和美国大盐湖中盐藻浓度可高达10° 个细胞/mL在澳大利亚Pink湖沉积有机质的45%可来自盐藻生物质,因此盐藻产生的生物标志物特征值得重视.在利用盐藻进行热模拟产烃机理研究中,首次发现在盐藻热解产物中存在丰富的长链类异戊二烯烃.本文报道这-研究结果并对其地球化学意义进行初步探讨.1材料和方法( 1 )材料.实验藻种Dunalella salina 从野外盐田分离得到.(2)细胞培养.盐藻的培养采用Johnsort5改良培养液在室外进行浅层培养.培养温度、光照采用自然条件培养液每天搅拌3次.对整个培养过程的镜检监控未发现有细菌存在.培养20d后将培养液静置.待藻细胞沉淀后弃去上清液,用含有0.1 mol/L HCl的10% NaCl溶液洗涤(保持等渗以防止细胞破裂),去除培养液中的无机盐后,在3000 r/min下离心15min.取沉淀置于红外快速干燥器中低温干燥获得盐藻细胞干粉.(3)热模拟降解实验.按文献6方法进行.(4 )可溶有机质族组分分离和烷烃组分的GC-MS分析.热解前后共3个样品分别以氯仿为溶剂进行索氏抽提获得可溶有机质经石油醚沉淀沥青质后用硅胶氧化铝柱色谱分离分别用重蒸石油醚、苯和无水乙醇相继洗脱将可溶有机质分离为烷烃、芳烃和非烃等3种组分.烷烃组分的GC-MS分析是在美国Finnigan MAT 4021C型色质仪上完成的,，色谱柱为DB51190第44卷第11期科学通报1999年6月简报有m/z 211 225 239 253和267 ,m/z 239丰度远低于m/z 253 和225-7.8].在盐藻300C热解产生的iCx的质谱图(图3)中具有m/z 113 ,183 和253特征碎片反映了该化合物为规则iCz构型;m/z 239 丰度远低于m/z 225 和253表明它不是2 6 ,10 ,15 ,19-五甲基二十烷;同时在质谱图上缺乏丰度较高的m/z 309 表明它也不是2 6 ,10 ,14 ,19-五甲基二十烷.该化合物的保留指数kovats值为2237与文献报道的2 6 ,10 ,14 ,18-五甲基二十烷的保留指数完全一致.根据iCs的质谱分析和保留指数确认盐藻热解产生的C2s类异戊二烯烃为规则2 6 ,10 ,14,18-五甲基二十烷.对iC21 iC23 ,iC的质谱分析表明,它们都属于规则类异戊二烯烃.100-PniCsPriCsn50-iCgiCaiC2slllllm- - -1020305070时间/min图2盐 藻300C热模拟烷烃组分总离子流图8113141183211225 239 253 26732337352⊥1_L1100300m/z图3盐藻300C热模拟产生的iC2s质谱图1192第44卷第11期科学通报1999年6月3讨论自从60年代初在原油中发现姥姣烷和植烷以来,对类异戊二烯烃的研究已取得很大进展.在原油和沉积物中发现了多种规则和不规则类异戊二烯烃，对它们的生物母质来源引起了广泛关注.Brassell等人[9]指出2,6,10,15,19-五甲基二十烷和角鲨烷是沉积物中甲烷菌输入的特征标志物;Risati 等人8在甲烷菌中检出了2 ,6 ,10 ,14 ,18-五甲基二十烷和多种头对头类异戊二烯烃;Holzer等人[7研究分析了多种古细菌的中性类脂物发现它们的主要成分为iCis~ iC0类异戊二烯烃尤其是一株 嗜热嗜酸菌Sulfolobus 中检出的全部为规则类异戊二烯烃.但到目前为止尚未有在藻类生物中发现长链类异戊二烯烃的报道.因此尽管Freeman等人10进行的单体烃同位素研究表明某些长链类异戊二烯烃完全有可能来源于藻类生物但是在原油和沉积物中发现的长链类异戊二烯烃一直被认为是来源于古细菌的特征标志物而不是来源于藻类生物.本研究首次在盐藻热解产物中发现C21~C2s长链类异戊二烯烃表明在盐藻中确实存在长链类异戊二烯烃的前体物质在热力作用下可以形成长链类异戊二烯烷烃为长链类异戊二烯烃来源于藻类生物提供了直接的证据.到目前为止，已进行的多种藻类热解成烃研究表明藻类热解产物中烷烃组分- -般由正构烷烃和C20以下类异戊二烯烃为主尚没有发现长链规则类异戊二烯烃.一般认为 C2o以下类异戊二烯烃主要来自于藻类生物中叶绿素植醇侧链的降解.那么为什么在盐藻热解产物中可检出规则iCg等长链类异戊二烯烃?推测这可能是因为盐藻生活在高盐极端环境由于长期适应极端环境造成其生化组成与正常环境下生存的藻类发生了很大差异产生了某些在高盐环境下生存必需的生化组分其中可能就有规则长链类异戊二烯烃的前体物质.已有报道在-些生物中存在长链规则类异戊二烯醇，认为它们在热力作用下能够脱去含氧基团而形成类异戊二烯烃"1].在盐藻热解产物中未检出iC2s以上的长链类异戊二烯烃这可能说明盐藻主要以C2s类异戊二烯醇作为iCs前体物质并在热力作用下进一步裂解形成iCq~ iC,类异戊二烯烷烃.目前对极端环境下生物与生物标志物的研究仍很欠缺对高盐环境中其他藻类生物的生化组成及其变化和成烃特征的比较研究将有助于进-步认识规则iC2s 等长链类异戊二烯烃的生物母质来源和演化规律.Waples等人1"]在Rhein-Graben第三纪沉积物中发现了长链规则类异戊二烯烃,认为规则iCs可能是典型泻湖型咸水环境的生物标志物,它们来自--种亲盐生物.以后不断有在高盐环境中发现规则iC2s的报道,但一般都认为这种规则iCzs是高盐环境下古细菌来源的生物标志物12.13].从生态学分析可知高盐环境下的生物主要是嗜盐微生物而嗜热嗜酸菌和甲烷菌等在高盐环境下往往难以生存.到目前为止尚没有在嗜盐细菌中发现规则类异戊二烯烃的报道.本文研究结果表明特殊的嗜盐盐藻很可能是高盐环境中的规则iCz主要母质来源之--,本研究结果为沉积物中已发现的长链规则类异戊二烯烃的母质来源及古环境判识,提供了可参考的证据.致谢本工作为国家杰出青年基金(批准号49525205)和有机地球化学国家重点实验室基金资助项目.参考文献1 Peters K E , Moldowan J M. 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