热重仪在涂料分析中的应用

广东化工2011年第8期www.gdchem.com第38卷总第220期热重仪在涂料分析中的应用陈雪良,李国强,伍俊锋广东华润涂料有限公司,广东顺德528306摘要]热分析方法在涂料中的应用越来越广泛。文章叙述热分析在涂料分析中的具体应用,并对涂料的热分解过程进行了分析,并利用热分析和红外光谱对涂料以及复杂样品的组分进行了定量和定性分析。关键词]热分析;涂料;热重分析￡[中图分类号]R2842[文献标识码]A[文章编号00718602011)08015002Application of Thermogravimetric Analyzer in Paint AnalysisChen Xueliang, Li Guoqiang, Wu JunfengGuangdong Huarun Chemical Paints Co. Ltd, Shunde 52830Abstract: Thermal analysis method is widely applied in coatings. The specific application of thermal analysis in paint was discussed in the paper. The thermaldecomposition process of the coating was analyzed and the components of it and some other complex samples were quantitatively and qualitatively analysis throughTGA and FT-IRKeywords: thermal analysis: coating: TG热重分析(TG)为使样品处于程序控制的温度下,观察样品的122质量监控,验证产品的组成是否与原设计配方保持一致质量随温度或时间的函数。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品图2失重曲线是同一产品的不同批次的两个样品在25900催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发℃程序升温下得到的,样1是正常样品,样2是不正常样品工艺优化与质量监控。可用于研究材料的热稳定性、分解附与解吸、氧化与还原、水分与挥发物测定,作材料成分的定step447843%Stp479005分析,研究添加剂与填充剂影响,作反应动力学研究等。将重分析仪与红外或质谱仪器相联用,则在得到热分析信息的同时Residue 55.2357% Residue 7. 3352可进步对热分析过程中的逸出气体进行检测,得到关于材料的更多信息28%Sp492573%1试验部分66941mgResidue 50.6482% Residue 1.3501%11主要仪器设备与试剂68643mg01803mgMETTLR TOLEDO TGASDTA851热重NICOLET470红外光谱仪1.2作材料成分的定量分析般涂料的组成中包含成膜物质、颜填料、溶剂、助剂共四类成分。随着涂料工业的发展,大型精密仪器的重要性越来越突出。各种大型分析仪器己广泛应用于涂料产品,特别是涂料和涂膜的组成成分的分析鉴定。通过对涂料样品的定性定量研究,可验证产品的组成是否与原设计配方保持一致:控制产品的某些物化指标;检查涂料产品中某些特定物质的存在及其含量。2同一产品的不同批次样品的相关失重曲线Fig 2 Relevant weightlessness curve of different lots of the same12.1对涂料或涂膜组成成分的分析鉴定图1是一建筑涂料样品在25-900℃程序升温,得到的相关失product samples重曲线4405137%165192%Residue 59. 4706%sep84598%15.114lmgResidue 35.5732%Residue 53.0110%61857mgs105020x503030400303060x88图1建筑涂料样品相关失重曲f图3硝基底漆样品相关失重曲线Fig 3 Related weightlessness curve of nitro primer samples中国煤化工品信息如下:分析图1失重曲线,可以得到相关产品信息如下:一结品水及溶剂的失重第-段失重分解(25-200℃),失重为405%,为挥发份的失重样1第二段失重分解(200600℃),失重为65%,为有机物的分解失CNMH重,第三段失重分解(0.850℃)2失重为137%为碳酸钙的分为479%,样2失重为493%.热重剩余物通常为无机物质的部解失重。热重剩余物为394%,通常为无机物质的部分分,样1为73%样2为14%样2已明显偏离了原设计配方作者简介陈雪良(1972),女,本科,主要从事涂料测试与分析的研究011年第8期广东化工第38卷总第220期www.gdchem.com151123检查涂料产品中某些特定物质的存在及其含量别是高分子材料领域,都有了长足发展。可以表征材料的分解和图3是一硝基底漆样品在25~900℃程序升温,得到的相关失热稳定性重的图3失重曲线,可以得到相关产品信息如下下面是三种材料的水解产物的DTG和TG图,通过对这些图的分析指导笔者的研发工作重阶梯进行分析,可知硝基底漆中硝酸纤维素的含量是165%可见,勃姆石的热分解步完成,即在455℃出现尖锐的热分解通过热重分析与红外光谱相结合,对于几种分解温度相差较右出现的小峰(100开始130℃左右完成应该是水挥发引起的失明显的混合物进行定性定量分析,能够得到较满意的分析结果重。VTES水解产物在191℃、 GPTMS水解产物在176℃左右出热重-红外光谱联用仪( TGFTIR),用于测定样品在程序控制温度现的热分解峰应该是有机硅氧烷水解产物中剩余(即未发生缩聚产生的质量变化及分解过程所生成气体产物的化学成份。广反应的)SiOH发生缩聚反应,继而生成水挥发引起的失重。ⅤTES用于各种有机物、无机物、高分子材料、金属材料、半导体材料水解产物在551℃左右、 GPTMS水解产物在386℃左右出现的热药物、生物材料等的热性能、热分解动力学、热分解过程及机理分解峰应该是已经形成SiSi网络结构的有机硅氧烷的热分解于笔者的热重仪与 NEXUS470红外光谱仪没有联机使用,所以不能对热重分解产物进行红外光谱分析,但是通过对热重曲线进行分析,将样品热处理后再进行红外分析,也可以得到较满意的结果。例如要对涂料的填料进行分析,首先在热重仪中程序升温把挥发物和高分子物质除掉,再拿热重剩余物做红外分析以获得满意的结果图4是一涂料面漆从室温升到900℃的热重剩余物用溴化钾Hydrolysis粉压片所得的红外光谱图,从红外图可知粉料是氧化硅-00002样品热重剩余物-00004GPTMS图6勃姆石、vTEs和 GPTMS水解产物的DTG图Fig 6 DTG figure of hydrolysis product of tim stone, VTES and bob图7是 GPTMSⅤTES勃姆石复合涂膜的DTG图。由图可见,wavenumbers/er复合涂膜的热分解分三个或四个阶段。不管 GPTMS与vTES水图4涂料面漆热重分析后剩余物的红外光谱图解产物的质量比如何,所得复合涂膜在第阶段的热分解峰Fig 4 Infrared spectra of remains after thermogravimetric analys峰值一致,分別对应于114℃和218℃,且第二阶段的热分解峰of coating surface lacquer随着复合涂料中 GPTMS含量的增加而增强。第三、四阶段具体的热分解速率峰值温度见表1。14热稳定性评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法,是做不同材料TG曲线并画在一张图上比较。在高温时,失重越大,也就是说热稳定性越差Sp52383%Stp824894%Residue 94.7617% Residue 12.2621%74883mg可2527274%S94408%Residue 97.2726% Residue 2.8482%和vEs的水解产物是25和75份75515mgcc和vTES的水解物是75和25DcTM和vTE的水解产物是100和份15Q250300600700001℃Extrapol Peak39259℃图7不同GPMs与vTES水解产物比的 GPTMS-VTES勃姆石复合涂膜的DTG图Fig7 DTG figure of GPTMS-VTES-Tim stonesite filmunder different hydrolyzed products of GPTMS and VTES图5两种村料在25900℃程序升温下的热重曲线结合图6可知:(1)114℃处对应有机硅氧烷中剩余水分的挥Fig-5 Thermalgravimetic curvetwo kinds of materials under发:(2)218℃处应该是 GPTMS水解产物中剩余SiOH(即既未发program of25900℃生自缩主与勃石而的甚需生缩聚的SiOH)发生缩聚反应得中国煤化工未出现分解峰,说明未图5是两种材料在25900℃程序升温下的热重曲线图,从图发生勃19和443℃为 GPTMS上可以看出材料1在200550℃,只失重了825%,而材料2失水解产CNMHO缩聚反应所的产物的热重了%44%,可以看出材料1的热稳定性比材料2好分解岭(5)471和478℃应该1.5分析实例为勃姆石和有机硅氧烷交联产物的热分解峰随着新材料技术的日新月异,掌握国内外成分组成GPTMS和VTES水解产物的加入量相同时,复合有机硅氧烷寸于研究工作者意义重大。热分析是表征方法之一多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近(下转第17页2011年第8广东化工第38卷总第220期www.gdchem.com171必要危害,造成事故损失增加易燃液体储罐区火灾一般可分为初起、发展蔓延、衰减三个22冷却保护的实施阶段,各阶段特点不同。初起阶段储罐火灾燃烧的物质较少,火冷却保护主要针对易燃液体着火罐和距离着火罐直径1倍场温度较低,燃烧面积不大,有的甚至还处于阴燃状态,火灾较范围的邻近罐,冷却着火罐-定程度上可降低易燃液体的燃烧速易得到控制。发展蔓延阶段易燃液体持续、全面燃烧,燃烧量直度,降低高热量对着火罐和邻近罐安全的威胁:冷却邻近罐可降线增大,火场温度髙,沸溢、喷溅、爆炸危险性大,危害性强低其着火、爆炸的风险,避免造成灾害事故蔓延扩大。因此,无灭火难度大。衰减阶段由于罐内储存的易燃液体量少,燃烧速度论冷却着火罐还是邻近罐,根本目的都是避免事故蔓延扩大,这较慢,储罐内可容纳泡沫的空间大,沸溢、喷溅、爆炸发生的可能性小,危害、危险性低,火灾扑救难度小。力量要准确、均匀,要注意控制冷却强度,冷却力量过大,需投易燃液体储罐火灾事故所处阶段与多方面因素一般可入消防力量必然增多,灭火成本增加,且易造成水渍损失:冷却根据燃烧消耗量、罐内剩余量进行粗略估算,方法如下量过小,不能充分保护储罐的安全,造成事故蔓延扩大。易燃液体的质量燃烧速度可通过公式计算:m= Gxsxr液体储罐火灾扑救过应合理应用佔算、计算等方法,确保m为燃烧消耗量;G为质量燃烧速度;s为燃烧面积:t为燃冷却力量科学准确,以最小的成本和代价处置事故23沸溢、喷溅的处理假设储罐内易燃液体的总量为M,一般,当mM≤005时,一些易燃液体含有一定量的水,黏度大,燃烧过程中容易形成“热发展蔓延阶段:当m/M≥0.85时,将事故评估为衰减阶段波”,形成沸溢、喷溅式燃烧。因此即使消防队员灭火时严格控制易燃液体储罐火灾扑救过程中,初起、衰减两个阶段实施不让水直接流到储罐内,也不能确保沸溢、喷溅不发生,要挖制举歼灭的最佳时机,而发展蔓延阶段要实施一举歼灭的难度比较沸溢、喷溅式燃烧危害只能实施积极的撤退战术。在观察到“液面大,通常是先对着火罐、邻近罐实施冷却保护,避免事故蔓延扩蠕动、涌涨现象;火焰增大,发亮、变白:出现泡沫2-4次;烟大,待备足必要的消防力量时,再实施一举歼灭色由浓变流:发生剧烈的哪”声金属储罐发牛壁颤3结束语少,火焰更加发亮,火舌尺寸更大,火舌形似火箭"等这些沸溢喷溅发生的征兆时,消防队员必须采取战略性撒退,避免造成消应强化易燃液体储罐火灾的控制能力。分析易燃液体储罐区火灾防员的伤亡、消防器材装备的损毁扑救的关键技术,提高易燃液体储罐火灾关键技术的应用能力对24防复燃的措施提高易燃液体储罐区火灾扑救能力具有重要意义,对降低易燃液易燃液体因闪点低,储罐内面流淌的易燃液体易挥发复体储罐火灾也具有积极的价值燃,复燃易引发新的火灾,造成火场面积扩大,甚至危及消防化苯车间发生火灾,火灾扑救过程中,江苏有苏州市消防支队1]公安部消防局.特動业务训练M.上海:文汇出版社,200名消防官兵受伤,其中绝大部分消防官兵受伤的原因就是苯蒸气(中国人民解放军军事医学科学院、上海市消防局化学事故应急救援溶性泡末对暴露在空气中的易燃液体迂行覆盖1安排专人对树天大故灯明:云人民出版杜,206要及时增加泡沫覆盖的强度,避免复燃发生(本文文献格式:范茂魁.易燃液体储罐区火灾扑救的关键技术探25彻底消灭储罐火灾时机的把握讨[J].广东化工,2011,38(8):170-171)A GPTMS和vTES的水解产物是25和7(上接第151页)C6PMs和vTEs的本解产物是3来31勃姆石交联产物的热分解峰最高,从侧面也反映了当前配方的GPTMS和vTES的水解产物是100和0份有机硅氧烷与勃姆石复合效果最好。表1GPMs和vTES水解产物的质量比对 GPTMS-VTES勃姆石涂膜热性能的影响Tab. 1 The influence of thermal performance of VTES-GPTMS-Timstone film on hydrolysis product quality of GPTMs and vtEsGPMs和vTES水解产物的质量比100:075:2550:5025:75第三热分解速率峰值/t419443471图8是 GPTMS-VTES勃姆石复合涂膜的TG图,由图可见GPTMS与ⅤTES水解产物等量或分别为25和75份时,复合涂图8不同 GPTMS和vTEs水解产物质量比的 GPTMS-VTES在每个温度对应的热失重明显小于其他配方所得涂膜,这也反映勃姆石复合涂膜的TG图了当前配方所得涂膜中有机硅氧烷与勃姆石发生的反应较多。所Fig 8 TG figure of GPTMS-VTES-Tim stone composite film of以对应的涂膜硬度较高hydrolysis product quality of different GPTMS and VTES2结论(1)热重分析能够对涂料进行热分解过程分析和组分的定量参考文献分析。[张红,刘鸿热分析技术在高分子材料研究中的应用门广州化工,2001,(2)通过热重分析和红外光谱法相结合,可以对复杂样品进行429:3941定量和定性分析。2]董炎明.高分子材料实用剖析技术中国石化出舨杜,1997,299(3)热重分析能够对高分子材料的稳定性进行分析的应用TH(本文立越良.李国强.伍惨锋.热重仪在涂料分析中中国煤化工015CNMHG