废旧印刷线路板的热重分析及热解动力学模型

化工环保●482●ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2011年第31卷第6期废旧印刷线路板的热重分析及热解动力学模型赵跃',薛勇'，黄强,邓欣逸',张义烽'(1.西南科技大学环境与资源学院固体废弃物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳621010;2.绵阳市环境监测站,四川绵阳621010)[摘要]采用热重(TG)分析法研究了废旧FR4型印刷线路板( PCB)的热解特性,探讨了不同升温速率下废旧PCB的TG和微分热重(DTG)曲线及变化规律，利用Starink法精确求解热解反应活化能(E),利用Malek法判断得出废旧PCB的热解动力学机理函数和指前因子(A)。研究结果表明:废旧FR4型PCB的TG和DTG曲线随着升温速率的增大逐步向高温区移动;起始热解温度、最大失重速率对应温度以及终止热解温度也随着升温速率的增大而升高;废旧FR4型PCB的E和A分别为105. 75 kJ/mol 和7. 89 x 10* min^[关键词]废旧印刷线路板;热解;热重分析;动力学[中图分类号] X705[文献标识码] A[文章编号] 1006 - 1878(2011)06 - 0482 -04Thermogravimetric Analysis and Pyrolysis Kinetics Models ofWaste Printed Circuit BoardZhao Yue' ，Xue Yong' ，Huang Qiang , Deng Xinyi' ，Zhang Yifeng'(1. School of Environment and Resources, Key Laboratory of Solid Waste Trealment and Resource Recycle underMinistry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang Sichuan 621010, China;2. Sichuan Mianyang Environmental Monitoring Station, Mianyang Sichuan 621010, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of waste FR4 type printed circuit board (PCB) was studied bythermogravimetric ( TG) analysis method. The TG and differential thermogravimetry (DTG) curves ofthe waste PCB at different heating rate and their changing rules were explored. The activation energy( E) of the pyrolysis reaction was solved exactly by Starink method. The mechanism function and pre-exponential factor (A) were obtained by Malek method. The research results show that: The TG andDTG curves of waste FR4 type PCB move to the high-temperature zone progressively with the increaseof heating rate; The initial pyrolysis temperature, the temperature corresponding to the maximumweight loss rate and the terminated pyrolysis temperature also increase with it; The E and A of thewaste PCB are 105.75 kJ/mol and 7. 89 x 108 min - ' respectively.Key words: waste printed circuit board; pyrolysis ; gravitational thermal analysis; kinetics印刷线路板(PCB)是电子设备中不可或缺的集中于热解产物的性质5 ,较少采取热重(TG)分组成元件,已被广泛应用于各种类型的计算机、家析法研究废旧PCB的热解动力学。。因此,需进一用电器.工程设备等。由于信息技术的快速发展，步加强废旧PCB热解动力学的研究,为实现废旧电子产品的更新换代周期越来越短,因此,产生了PCB的工业化热解处理提供理论指导。大量的废旧PCB。这些废旧PCB已成为城市固体废弃物污染的主要来源之一切。热解技术在处理[收稿日期] 2011 -06-14;[修订日期] 2011-07 -29。城市生活垃圾、废轮胎等方面已有相对成熟的工[作者简介]赵跃( 1986-),男,山东省菏泽市人,硕土生，艺2-3]。但废旧PCB的成分复杂，在热解处理过程主要研究方向为电子废弃物资源化处理。电话15228402994,电邮pot - 192837465@ 163. com。中会产生大量的腐蚀性气体和溴代多环芳烃等有[基金项目]教育部固体废弃物处理与资源化重点实验室毒产物4。现阶段,对于废旧PCB热解的研究主要项目(08ZXGP02)。第6期赵跃，等.废旧印刷线路板的热重分析及热解动力学模型●483本工作采用同步TG分析仪对常见的废旧FR4重率较小，主要发生碳化反应,最后剩余不挥发固型PCB进行TG实验研究,通过对TG和微分热重体产物(主要为热解炭)。(DTG)曲线的分析得出废旧PCB的热解特性参100数,利用Starink 法和Malek法求解热解动力学参90数,进而建立合理的废旧PCB热解动力学模型，正-b确描述废旧PCB的热解机理。801实验部分701.1 原料和仪器60实验用废旧PCB基板(已除去表面的金属覆层100200300400500600700 80和电子元件):型号FR4,四川某电子科技公司。经温度/心C液氮低温破碎后粒径为0.18 ~0.30 mm,在恒温干图1不同升温速率下废旧PCB的TG曲线燥箱中于105 C下干燥处理24 h后待用。废旧升温速率/(C .min-'):a 10; b 20; c 30PCB的元素分析见表1。表1废旧PCB的元素分析50元素CHN日40质量分数,% 37.54 5.12 16.37 0.52 0.21SDT -Q600型TG分析仪:美国TA公司。言201.2 实验方法10以高纯N2为载气,在载气流量为50 mL/ min的条件下，采用TG分析仪对废旧FR4型PCB进行实温度/C验研究。热解温度由室温升至800C,试样质量图2不同升温速率下废旧PCB的DTG曲线10 mg。升温速率/(C .min-'):a 10;b 20;c 302结果与讨论由TG和DTG曲线得出废旧PCB在不同升温2.1废旧PCB的TG和DTG曲线分析速率下的热解特性参数，结果见表2。由表2可见，废旧PCB在不同升温速率下的TG和DTG曲随着升温速率的增大，起始热解温度、最大失重速线见图1和图2。由图1可见，随升温速率的增加，率对应温度、终止热解温度、最大失重速率都随之TG曲线向高温区偏移。由图2可见，随升温速率增大,反应程度更加剧烈。这是由于废旧PCB的热的增加,DTG曲线峰值温度向高温区移动,峰面积解受试样颗粒内、外的传热和传质等因素影响”，逐渐增大。试样在280 ~480 C存在一个剧烈的失升温速率增加时试样没有足够的时间吸收热量,导重段,该温度区间的失重率约为36. 9% ~40. 1%。致试样颗粒内部存在较为严重的热滞后现象,使在480~800C随着挥发分的逐步析出,该阶段的失TG曲线向高温区移动,热解特性参数随之增大。表2废旧 PCB的热解特性参数升温速率/特征点温度/C最大失重速率/最终失重率，(C●min-')起始热解温度最大失 重速率对应温度终止热解温度(% . min~")%1287. 10330. 11449. 2424.2645. 8420295. 98338. 80460.7934.9245.8230308. 70353. 16474.5851. 2941.862.2废旧PCB热解动力学模型的建立力学方程进行描述“8。第I类热解动力学方程有对于废旧PCB热解反应,可以用第I类热解动两种形式,分别见式(1)和式(2)。其中,f (a)和化工环保●484●ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2011年第31卷G(a)分别为微分形式和积分形式的动力学机理Z(a) = (da/dr)T/(β(u+2))(8)函数。.式中:T,为a=0.5时的温度,K。da/dr=k(a)(1)Malek法的优点在于省去逐一尝试f(a)的繁G(a)=kt(2)琐过程,避免了E、A和f(a)等参数同时获得时动力式中:k为反应速率常数,k=Aexp( -u), min~'(A学补偿效应的影响15] ,从而逐步获得完整的动力学为指前因子，min~';u= E/RT;E为反应活化能,J/机理函数。将理论数据代人式(5)和式(7),可得mol;T为热力学温度,K;R为普适气体常数,8.314y(a) -a和Z(ax) - a的标准曲线;将实验数据代入式(6)和式(8) ,可得y(a) -a和Z(a) -a的实验J/(mol. K));a为转化份额,a=mo-mmn-m(m、m.和曲线，与实验曲线重叠的标准曲线所对应的动力学m分别为初始试样质量、反应终止时试样质量温度机理函数即为废旧PCB的热解动力学机理函数。为T时的试样质量,mg);t为反应时间,min。常见的固相反应动力学机理函数有19种[2.2.1 Starink 法求解E将19种机理函数代人式(5)得到y(a) -a标准曲E是热解动力学中的一个重要参数,求解E的线,取β为20C/min时TG和DTG曲线得到的数方法很多,最常用的是微分法一Kissinger - Aka-据代人式(6)得到y(a) -a实验曲线,见图3。由hira- Sunose(KAS)法、积分法一Flynn - Wall -图3可见,实验曲线未与任何标准曲线重叠,但与标Ozawa( FWO)法和Coats - Redferm法[9]。Starink{I0]准曲线7,8,9,10,17,18较为接近。通过分析比较KAS方程、FWO方程和Boswell方程,得出以上3个方程的通用表达式，见式(3)。3.2-In(B/T")=C,- Bu(3)28-24.式中:β为升温速率, C/min; s、B和C,为常数。; 20f二i121.12Starink"认为当15