乙醇酸甲酯的合成及应用

天然气化工2005年第30卷乙醇酸甲酯的合成及应用王保伟“,田克胜,许根慧(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津大学天津300072)摘要:乙醇酸甲酯是重要的有机原料和优良的溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的性质,乙醇酸甲酯的合成方法及其在有机合成中的应用。指出草酸二甲酯催化加氢法和以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化法是有吸引力的环境友好的经济路线。关键词:乙醇酸甲酯;合成方法;应用;固体酸催化;草酸二甲酯加氢;甲酸甲酯中图分类号:TQ225.24文献标识码:A文章编号:1001-9219(2005)0464050前言甲酯溶于水,并能以任何比例溶于醇和醚。1.2化学性质乙醇酸甲酯以其独特的分子结构:同时具有a1.2.1羰化反应H羟基和酯基官能团,使得它兼有醇和酯的化学性乙醇酸甲酯羰化反应生成丙二酸甲酯。丙二酸质,能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等,成为甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙一种重要的化工原料。乙醇酸甲酯可被广泛应二酸二甲酯,其单酯转化率为84.6%(4。用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领HOCH2COOCH3+CO-HOOCCH2 COOCH3域2)。乙醇酸甲酯易溶于硝基纤维素、醋酸纤维HOOCCH2COOCH3 CH3OH-CH3 COOCH2COOCH3素、醋酸丙酸纤维素和聚乙酸乙烯酯中。它本身也在均相Rh络合物和碘化物助催化剂存在的情是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。乙醇酸甲酯况下,乙醇酸甲酯催化羰化生成乙酸基乙酸甲酯和用其它醇进行醇解能得到不同的酯。乙醇酸甲酯不乙醛S。此羰基化反应可作为一条无氯路线生产仅在化工、医药染料等诸多领域有较广泛的应用,丙二酸单甲酯。更重要的是作为有机合成和药物合成的中间体。乙HOCHyCOOCH3 t Co- CHaCOCCHCOCCH3+醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类CH3CHo似物的重要中间体,同时也是合成一些提高润滑油1.2.2氨化反应抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料2。乙醇2醇酸甲酯氨化生成DL甘氨酸6。这种最简酸甲酯作为化工中间体有以下用途加氢还原制乙单的氨基酸用途很广泛。反应方程式为:二醇,水解制乙醇酸可用于生产聚酯纤维及用作清HOCHCOOCH3+NH3-+H2NCH2COOH CH3OH洗剂。羰化制丙二酸酯;氨解制甘氨酸;氧化脱氢制1.2.3加氢反应乙醛酸酯,进而生产乙醛酸,可用于生产香兰素,口乙醇酸甲酯加氢得到一种重要的有机化工原料服青霉素及尿囊素等,从而形成以乙醇酸甲酯为中乙二醇:心的下游产品分支,具有广阔的应用前景3。HOCHCOOCH3+ 2H2+ HOCHCH2OH+ CH3OH1乙醇酸甲酯的性质利用此反应生产乙二醇因酯容易分解,乙二醇的产率难以超过30%。近年来,随着加氢催化剂性1.1物理性质能的不断改善,乙二醇的选择性大大提高。德国赫乙醇酸甲酯是一种无色,有愉快气味的液体。°斯特化学公司采用 Kiesel-guhr催化剂(10%Pd熔点74℃,沸点150℃。密度D4B8=1.168。乙醇酸2.3%Rh),乙二醇选择性达到93.6%(4]米收稿日期:2005-0111;作者简介:王保伟(1971-)博士副1.2.4水解反应教授,电话022-27402944,电邮 wangbi@ tju. edu. en乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸和甲醇。乙醇酸容第4期王保伟等:乙醇酸甲酯的合成及应用易自动缩聚生成聚乙醇酸。聚乙醇酸是一种生物可美国德士古公司E.L. Yeakey等人采用降解物质,也是人体可吸收的医用材料。(CH3O)2CH2(甲缩醛)和HOOH为原料,在一种HOCH2COOCH3+ H2O- HOCH2 COOH+ CH3OH有机过氧化物存在的情况下,并于非酸性条件下制nHOCH2OOOH→∈OCH2-OO)n+nH2O备乙醇酸烷基酯。例如,(CHO)2CH2、多聚甲醛和1.2.5氧化脱氢(CH3)2OOOC(CH3)3在反应器中,于130℃时加热乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯。在磷酸2h,然后在150℃下再加热1h,反应得到乙醇酸乙铜存在的情况下,后者水解生成乙醛酸。酯、乙醇酸甲酯和乙二醇。反应产物均溶于乙二醇HOCH2COOCH3-+ CHOCOOCH3+H2中,但反应产物难以分离CHOCOOCH3+H20-+ CHOCOOH+ CH2OH24偶联法2合成工艺研究进展此法主要采用甲酸甲酯与乙醛(或聚甲醛等)为原料,采用酸催化法合成乙醇酸甲酯。反应方程式2.1乙二醛和甲醇一步合成为:该法由日本三井东亚化学株式会社开发,采用HCOOCH+ HCHO+ HOCH2COOCH3乙二醛或它的缩醛和甲醇为原料,以A(NO3)3·2.4.1液体强酸催化剂偶联法9HO为催化剂存,反应温度160℃,反应30mn后该法以甲酸甲酯和多聚甲醛为原料,浓硫酸或可得到乙醇酸甲酯,乙二醛转化率可达98%,乙醇有机磺酸作为催化剂,在常压和90℃下合成乙醇酸酸甲酯的选择性为97%7。反应方程式为:甲酯。采用氯磺酸为催化剂,在105Pa和70HCOCOH+ CH3OH-HOCH2COOCH3+ HO200℃的反应条件下,乙醇酸甲酯产率为24%此方法具有反应条件温和,反应转化率和选择69%。反应产物有乙醇酸甲酯,乙醇酸和甲酸甲性都较高的优点。但是作为原料的乙二醛有毒性,酯0。昆明理工大学一碳化工研究中心研究了以强烈刺激皮肤、粘膜,且40%乙二醛的价格在8000过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成元吨左右,因此并不利于大规模工业化生产。乙醇酸甲酯。通过对以过磷酸、浓硫酸及过磷酸与22甲醛巅化一酯化合成法浓硫酸混合酸为催化剂时反应现象、乙醇酸甲酯及在约70.9MPa和髙温下,将甲醛水溶液与CO甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,发现过磷酸在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下,先缩合生成具有良好的催化性,产品产率高达5906%,催化效乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲果较常用的浓硫酸强,选择性不如浓硫酸。同时结酯8,9。反应方程式为合以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联CH2O+Co+ HO- HOCH2 COOH合成乙醇酸甲酯的实验结果,通过对反应过程压力HOCH2C0OH+ CH3OH-+ HOCH2COOCH变化分析、CO理论分压的计算、乙醇酸甲酯及甲氧或者在碱性催化剂存在下,将甲醇和CO反应基乙酸甲酯总产率等的对比研究,初步提出了有关生成透明的甲酸甲酯然后甲酸甲酯与甲醛在路易过磷酸催化的反应机理1,12此法虽反应条件温斯催化剂或离子交换树脂存在的条件下生成乙醇酸和但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。甲酯。24.2三菱化学固体酸催化法在20世纪80年代以后甲醛羰化一酯化法才有该法以甲酸甲酯和甲醛或三嗯烷为原料。固体了重大突破,其主要表现为催化剂性能的改善和反路易斯酸、偶磷钼酸、蒙脱石和阳离子交换树脂为催应压力的降低。日本三菱化学工业株式会社和德国化剂,在6MPa和10℃下合成乙醇酸甲酯。采用赫斯特公司等团体分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及Daon(阳离子交换树脂)为催化剂,在110℃和强酸性阳离子交换树脂等化合物作催化剂,羰化反6MPa的反应条件下,乙醇酸甲酯产率为56%。反应压力可降到59MPa,产物选择性也大大提高4。应产物有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸、乙醇酸甲此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而酯、二乙酸甲醚等3。此法腐蚀问题易解决,但需且为高压反应,对设备要求较高要较高的反应压力2.3甲缩醛和甲酸法24.3中科院成都有机化学研究所偶联法天然气化工2005年第30卷中科院成都有机化学研究所对液体强酸催化法2.6甲醛与氢氰酸加成法和固体强酸催化法都进行了研究。采用硫酸为催化反应式:HCHO+HCN→ HOCH2CH剂,以三聚甲醛和甲酸甲酯为原料,分别从甲醛和甲 HOCHCOOH→ HOCH2COOCH酸甲酯的摩尔比、硫酸的用量、反应温度、反应时间在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应,得等因素对乙醇酸甲酯的收率的影响进行了考察,并到羟基乙腈,然后水解,酯化可得到总产率为80%探讨了反应机理。其小试的最佳反应条件为的乙醇酸甲酯。陈道埙等用37%的工业甲醛与氢100℃,三聚甲醛12g,甲酸甲酯45ml,H2SO410ml,氰酸反应得到浓度为40%~50%的羟基乙腈。在反应时间4h,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率60%~98%的硫酸存在下温度115-130℃常压水分别为36.20%和24.10%。该所又研究了羰基铜解反应4~7h,得到的乙醇酸溶液,萃取和反萃取(I)或羰基银(I)-硫酸催化剂体系。研究结果表后,减压蒸馏得到45%左右的乙醇酸,收率以羟基明:釆用羰基铜一硫酸催化体系和羰基银-硫酸催乙腈计约为98%。日本用硫酸在70℃催化羟基乙化体系,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分别为腈水解反应2h,在90℃与甲醇酯化反应2h,乙醇酸3917%、22.48%和5174%、288%,比单独使用甲酯收率约97%。此工艺过程比较复杂,不利于大硫酸催化剂要高417。由于液体酸对设备的腐蚀规模工业化。且反应原料氢氟酸为剧毒,不符合绿问题,他们研究了固体超强酸SO42/ZO2催化乙醇色化工的要求。酸与甲醇的酯化反应,并对反应条件进行了优化,在2.7甲缩醛与甲醛自由基加成法催化剂与乙醇酸比例为1g/mol条件下,反应时间反应式:CH2(OCH)2+HCHO→HOCH2 COOCH6h,醇酸摩尔比为4:1时,乙醇酸甲酯的收率可达该反应在酸性气氛和有机过氧化物57%18。此法的不足之处为乙醇酸不能大量得(CH3)2OC(CH3)3催化下,甲缩醛与甲醛发生自到,大部分乙醇酸以70%左右的水溶液出售。由基加成反应,其生成物复杂,选择性不高,乙醇酸2.4.4清华大学偶联法甲酯收率仅为13%61。本方法采用固态杂多酸及其酸式盐和其金属盐2.8草酸二甲酯加氢还原为催化剂,以甲酸甲酯和甲醛为原料,在小试反应器反应式:(0O00)2+H2→HOCH2 COACH3+中考察了4种杂多酸(磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅CHOH钼酸)及其酸式盐和其金属盐对偶联反应的影响,并意大利在20世纪80年代研究较多,该反应采用甲烷磺酸和硫酸为催化剂进行了对比。研究结果用HRu(CO)(PBu3)2、Ru(OO)2(CH3OO)2表明,硅钨酸和磷钨酸对偶联反应有较高的催化活(PBu3)2、[(Ph3P)(Ph2P)Ruh2]2K2,进行草酸二甲性,氧化性强的钼系杂多酸活性较低。杂多酸催化酯加氢还原制乙醇酸甲酯。反应温度180℃,氢气活性高于硫酸和甲烷磺酸{9.0)。该法反应条件温132MPa,收率达100%。用[(Ph3P)(Ph2P)和催化剂不腐蚀反应设备,能够高效率的从甲酸甲RH2K2做催化剂反应条件温和,乙醇酸甲酯收酯和甲醛同时合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。率达到95%。使用的HRu(CO)g(PBu3)2、Ru催化剂也容易回收。从产物、原料与催化剂的分离CO)2(CH3OOO)2(PBu3)2、[(Ph3P)(Ph2P)角度,以及对设备腐蚀和环保的观点考虑,以固体酸RuH2]2K2等催化均为有机贵金属催化剂,制备工代替液体酸催化剂是开发研究的发展方向之一。艺复杂、价格昂贵且难以回收。日本用负载型铜和2.5氯乙酸法银催化剂,草酸二甲酯转化率约90.2%,乙醇酸甲氯乙酸法是将氯乙酸与苛性钠溶液混合搅匀。酯收率68%,时空收率202.7g/(Lh)2)。我们以于沸水浴上加热,减压蒸发,滤除氯化钠在油浴上纳米铜修饰的银为催化剂对草酸二甲酯一步加氢进加热得浆状液体,之后加入甲醇和浓硫酸,回流得乙行了研究,在压力为45MPa,选择性可达890%醇酸甲酯以碳酸钠中和,放置过夜减压分馏得产收率大于68%241。此法优点是草酸二甲酯一步加品乙醇酸甲酯212反应方程式为氢即可得到乙醇酸甲酯,选择性和收率都很高。这CICH2COOH+ NaOH-+HOCH, COOH+是一条比较理想的工艺路线。2HOCH2COOH-+ 2HOCH2 COOCH29生物酶氧化法第4期王保伟等:乙醇酸甲酯的合成及应用最近有报道,印度的 G.D. Yadav和 V. R. Gupta精去苦味剂以及禽畜饲料的添加剂。此外,它还可等人使用从菠菜叶中提取的乙醇酸氧化酶由乙二醛以用作甘氨酸型两性表面活性剂、杀菌剂和消毒剂来合成乙醇酸2。在乙二醛与氢氧化钠摩尔比为等。我国大多数厂家采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸。1:1.5,温度为25°C时,乙二醛的转化率为95%,乙丙二酸二甲酯是生产医药和农药最重要的原料醇酸的选择性为98%。化学路线中包含了乙二醛之一。以丙二酸二甲酯为原料,可以生产解热镇痛的水解过程,使用NaOH作为催化剂,在25℃时二药:宝泰松和羟基宝泰松、生长调节剂苄基腺嘌呤、级反应速率常数为93(106cm3/(mols)。研究了奎诺酮类抗菌药吡哌酸和吡卜酸、维生素B2的原料不同参数下的酶反应的转化率和选择性。转化率随巴比士酸。丙二酸二甲酯还是生产除草剂禾草灭的反应时间的增长而上升,但选择性则随反应时间的主要原料。我国采用丙二酸和甲醇酯化法以及氯乙增长而有所下降。其反应方程式为酸法生产丙二酸二甲酯。采用乙醇酸甲酯羰化产物OHC- CHO+ H2O--HOOC- CH2OH丙二酸单甲酯生产丙二酸二甲酯,提供了一条无氯此法条件温和,但反应速度太慢,同时酶的流失路线和固定也存在一定的问题,如果反应速度能进一步乙醛酸是最简单的醛酸。乙醛酸主要用于生产提高酶的流失或固定问题能解决,这也是一条较好香兰素、口服青霉素和尿囊素。也用于生产降压药的合成路线。甲基多巴、儿茶酚类药物多巴胺、白内停和敌菌剂3应用领域等。我国采用乙二醛氧化法生产乙醛酸。由于国内乙二醛产量不足,采用乙醇酸甲酯氧化脱氢产物乙乙醇酸甲酯的开发在于它的下游产品现在和潜醛酸甲酯代替制乙二醛是一条比较合适的路线。在的市场消费需求。乙二醇、乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等产品都是目前国内外紧缺的或4展望较紧缺的化工产品。他们均可以通过乙醇酸甲酯或利用QO制取有机含氧化合物是“C1化工”研它的衍生物来生产。究开发中的热点之一,CO来源广泛,可从煤或天然乙醇酸甲酯水解可得乙醇酸。乙醇酸主要用作气来制取,也可从工业废气如化工厂、水泥厂、钢厂清洗剂,日本1996年乙醇酸消耗量为650t。其中等排放的烟道气来获取,CO分子含57%质量分数90%用于锅炉清洗,印刷电路基板清洗,金属清洗于的氧用以合成含氧化合物是经济合理的路线。综表面处理及水处理剂配方方面。尤以锅炉清洗剂用上所述,有多种方法可以用来合成乙醇酸甲酯,在上量最大,约占其消费量的30%。我国采用氯乙酸、述方法中,草酸二甲酯催化加氢法与以甲酸甲酯和氢氧化钠水解法生产少量的乙醇酸。目前国内甲醛为原料的固体酸催化法比其它方法更经济、环70%乙醇酸水溶液市场价在28万元左右。采保和符合我国国情。自提出“CO偶联法制草酸酯用乙醇酸甲酯水解路线生产乙醇酸,有利于环境保以来,“CO气相偶联制草酸酯”成为目前“C1化工”护。聚乙醇酸是一种生物可降解材料,也是人体可的重要研究课题,此法具有原子经济性,条件温和吸收的高分子医用材料,也应用于化妆品生产中。原料利用率高能耗少,产品质量好。天津大学绿色乙二醇主要用作聚酯纤维(涤纶)的原料,90%合成与转化实验室在CO常压下合成草酸酯的方面的乙二醇用于生产聚酯树脂。采用乙醇酸甲酯加氢进行了大量的研究20-2。目前,合成草酸酯的技术法生产乙二醇,其反应条件比杜邦公司甲醛水合羰已日趋完善。采用C1化学路线代替现有路线生产化法温和很多,可以解决由石油路线得到乙二醇的这些产品,其特点是原料来源丰富价廉,从煤或天然原料紧张问题,是一条原料易得的C1化学路线。气出发,改变了目前从石油裂解乙烯为原料来制取甘氨酸是一种最简单的氨基酸,用途很广。在乙二醇的工艺路线,充分利用了我国丰富的煤、天然农药工业中,它主要用于生产除草剂草甘磷和植物气资源,优化利用我国的资源和能源,因此利用合成生长调节剂增甘磷。在医药工业中,它主要用作药气或天然气来制取各种有机化工产品,发展“C1化物溶剂、金霉素缓冲剂以及多种药物合成的中间体。工”,采取油、气并重的方针,为我国能源综合利用,在食品和饲料添加剂工业中,它主要用作调味剂糖新技术开发开辟一条新途径。天然气化工2005年第30卷[14]杜碧林,储伟,于作龙,等,甲酸甲酯与三聚甲醛偶参考文献联合成乙醇酸甲酯(I):硫酸催化剂反应条件优选[ 1] J HChang, J W. 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It is pointed that the routes ofdimethyl oxalate hydrogenation and solid acid catalysis of methyl formate and formaldehyde could be theenvironmentally friendly and economically attractive alternatives to existing method for industrial production ofmethyl glycolateKey words: methyl glycolate; synthesis method; application; solid acid catalysis; dimethyl oxalatehydrogenation; methyl formate