甲醇合成油精馏实验

化工进展●474●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊甲醇合成油精馏实验张敏革',张艳华”，隋红1.2,李洪'.2, 罗铭芳”,李鑫钢1.2(I天津大学化工学院，天津300072; 2精馏技术国家工程研究中心，天津300072)摘要:鉴于由褐煤通过甲醇合成技术制取的汽油中芳烃含量高，达不到车用汽油国家标准的现状，提出通过精馏-结晶途径来制取合格汽油和高附加值的均四甲苯产品思路。本文重点对甲醇合成油进行了精馏实验研究，通过切除原料油中的轻组分和重组分，得到均四甲苯富集液。精馏过程发现，95%以上的均四甲苯集中在180 ~200C;塔高1.5m时(相当于45块理论塔板)，回流比为0.75时，获得的均四甲苯富集液浓度为48.8%;回流比在0.75 ~4.0逐渐增大时，富集液中均四甲苯浓度越高。关键词:合成技术;均四甲苯;汽油;精馏我国褐煤储藏量很多，已经发现的褐煤资源量结晶研究和汽油调和研究等将后续陆续发表。为1291.32 亿吨，约占我国煤炭保有资源量的1原料组成12.7%"。由于褐煤的碳含量和放热量较低、燃烧时烟雾大，其应用仅限于火力发电厂和民用等2。年实验分析仪器为Agilent 7890-5975型气相色谱醇制汽油技术通常以煤或天然气作原料生产合成仪，采用FID检测。色谱柱为HP-5型石英毛细管气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛柱，进样量2μL,进样口温度为250 C,检测器温烷值汽油。褐煤有清洁、低挥发和低硫的特点，同度为280 C,外标法定量。实验材料为由某公司提时由于褐煤氢含量相对高,比其他煤种更容易液化，供的MTG甲醇合成油。从这- -特 点出发制合成气、甲醇、最后制得汽油更由色谱分析得知，原料液组分种类高达162具有吸引力，开发潜力巨大B。种，主要由烯烃、烷烃和芳烃组成，其中烯烃占然而，由于褐煤的特殊性以及现有甲醇合成技22.15%，芳烃占57.88%，而芳烃中又以对间二甲术等的不适应性，制得的甲醇通过反应得到的“油”苯、偏三甲苯和均四甲苯含量相对较高。表1为中通常芳烃含量较高，其中又以均四甲苯所占百分由色谱图得到的原料油主要组分及其峰面积。采比较大，严重影响了汽油质量，最终导致合成油用气相色谱定量分析得知，原料油中均四甲苯含的品质达不到车用汽油国家标准。均四甲苯是一量为10.16%。种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐4:近几年来随着均苯四甲酸二酐的用途不表1原料油主要组分色谱分析结果断扩大，均四甲苯需求量也与日俱增，市场价格也序号停留时间.组分名称峰面积所占百分數/%不断上升[5]。如何高效开发这种甲醇合成油的利用1 13.461p-Xylene9.017价值是- -项具有挑战性的课题，研究对实现整个褐16.055o-Xylene3.095煤产业可持续发展，乃至国家的能源战略具有重要328.2601-thyl-3-methy1-Benzene4.266意义。435.3501,2,3- trimethyl-Benzene21.091鉴于以上情况，本文在考察原料油具体成分和557.005 1-ethyl-2,4-dimethyl-Benzene3.600含量的基础上，提出从原料油中“精馏-结晶” 途66.109 123.5-trethyl-Benzene17.462径制取汽油和高附加值的均四甲苯精细化工产品的研究思路。首先通过切除原料油中的相对较轻组分2实验装置及操作过程和较重组分来富集均四甲苯，使其浓度达到45%以上;之后均四甲苯富集液再经冷冻结晶获得高纯度2.1 实验装置的均四甲苯，结晶母液与精馏采出液混合调配制取图1所示为精馏实验装置图，其中精馏塔塔高合格汽油。本文皆在采用实验小试的方法考察工艺2.0m,塔径30mm，内装3X3的θ环填料，填料方案中精馏过程的可行性和难易性，有关均四甲苯高度1.5m，相当于45块理论塔板;塔身采用伴热增刊张敏革等:甲醇合成油精馏实验●475●28C左右时塔顶基本没有不凝气,并开始有回流现8象。收集塔顶不凝气分析发现，塔顶冷凝器出口气体有甲烷、丙烷、丁烷、二甲基乙烷、正戊烷以及0二甲基丙烷。其中又以甲烷和丙烷为主，其余气体均为少量。电收集塔顶不同温度段的馏分发现，27~140 °C之前馏出液基本为无色透明液体,在140~165C之间馏分颜色变成浅黄色，在160~170 C、170~ 180°C时，液体馏分颜色继续加深，分别为浅绿色和浅黄色，180 C以上馏分放置在室温下冷却后，为红12褐色固体状，200 C以上馏分放置室温下为黑褐色3液体。143.2切轻精馏实验结果分析图2为精馏操作过程中回流比在2.0下塔顶塔图1实验装 置流程图1-加热釜; 2-温度计: 3- 填料塔; 4- 塔顶采样口; 5-采样瓶:底温度随时间变化曲线。6一回流比控制器; 7- -冷却水进出口; 8-冷凝器; 9- 放空口;2510一回流柱: 11- 温度计: 12- -塔底采样口:13- -三口瓶: 14-电源00土擀耀滋後带外加保温棉保持塔体绝热，塔釜为2000 mL三口塘150瓶，塔釜内液体有电炉加热，手动调节加热电流大o0广小;回流比由回流比控制器控制，回流比可调范围在1~99。50 E2.2 实验操作过程原料油中绝大多数组分沸点在210 C以下，而50200时间/min均四甲苯沸点近197 C,位于油品沸点的后部分，图2回流比2.0时塔顶塔底温度随时间变化曲线因此在间歇精馏实验中不能将釜料全部蒸出。实验时，首先将2000 mL油品在180 C之前切轻，收集由图2可以看出,在不同回流比的精馏操作中，不同沸点范围的蒸馏产物，冷却水采用自来水:然塔顶温度在96 C和140温度附近停留的相对时间后汇集多次釜底油品，用70~80 °C 热水作为冷却较长，说明在这两个温度附近有较多量的馏出物，水进行油品的切重分离。经分析得知，96 °C附近馏出液主要为对间二甲苯,具体操作时，首先将- -定量原料油放入精馏塔140 C附近馏出液成分主要为偏三甲苯，回流比塔釜，接上加热套电源对塔釜进行加热，同时打开0.75、1.0、 1.5、2.0、4.0可以看到相似的实验现象。冷凝水。当塔顶有蒸汽出现并开始有液体回流时，进- 步证实了原料中有相对较多的对间二甲苯和偏保持全回流状态30 min使塔顶温度达到稳定。然后三甲苯。设定- -定的回流比，每隔一- 段时间记录一-次塔釜、表2为回流比在0.75、1.0、 1.5、 2.0情况下采.塔顶的温度并收集馏出液进行分析。样中均四甲苯浓度。可以看出，回流比的不同，影响采出液中均四甲苯的含量。171 C以下馏分中均.3精馏实验结果与讨论四甲苯含量很少，均小于1%，171~180 C馏分中.3.1精馏过程现象均四甲苯含量逐渐增多，180 C至釜底馏分中均四实验开始后，塔顶和塔底温度逐渐上升;塔顶甲苯含量在50%左右。随着回流比的增大，171 °C温度在15 C时，塔顶冷凝器出口有不凝气体逸出，以下馏分中均四甲苯含量几乎不变，而在171~180在塔顶温度为28~22 C区间内气泡逸出量最大，C时，随着回流比的增大，相同馏分中均四甲苯含此后塔顶和塔底温度继续上升,当塔顶温度在27~量逐渐降低; 在180 C至釜液时，随着回流比的增●476.化I进展2010 年第29卷表2不同回流比下采样中均四甲苯浓度在上馏分中几乎没有均四甲苯。各馏分间的分布表3a不同采样区间均四甲苯质量浓度(回流比1.0)回流比20~-140 C 140~165 C 165~171 C 171~180 C 180 C~釜液采样温度180~190 190~195 195~196 197~198 198~ -202 202C~0.750.2%3.2%48.4%区间C釜液10.16%0.50%48.6%均四甲苯1.:0.06%0.44%51.2%13.2% 579% 67.5% 79.2%% 0.4%浓度0.14%0.3%51.6%2.26%表3b不同采样区间均四甲苯质量浓度(回流比4.0)大,馏分中均四甲苯的含量越大。同时还可以发现，采样温度0~171 171~180 180~190 190~197 197~200 200C~即使回流比为0.75时,均可在塔顶得到浓度在48%cC以上的均四甲苯富集液。0 2.26% 10.9% 63.3% 47.8%03.3切重操作实验结果图3为脱除重组分过程中,回流比在1:1时塔4结论顶温度、塔底温度随时间的变化曲线。本文对某公司提供的甲醇合成油进行了精馏实验研究，通过切割合成油原料中的轻组分和重组260 t+塔顶温度240- 一塔底温度分来富集均四甲苯溶液的目的。实验过程中采用改变回流比的方法来考察均四甲苯在不同温度区间溜200出液情况，得到如下结论:(1)精馏过程中塔顶温度分别在96 C、170医160C、197 C附近持续时间最长，反映了原料中对间140年二甲苯、偏三甲苯和均四甲苯相对较高; .00 L(2) 170 C以下切割馏份中均四甲苯很少，小5000250 300时间/min于1%, 170~ 180C逐渐增多，95%以上的均四甲苯图3脱除重组分过程中塔顶、塔底温度随时间变化曲线集中在180~200 C温度区间;由图3可以看出,塔顶温度开始于180 C以下，(3)均四甲苯的分离难度不大，填料高度1.5这主要是因为，切轻组分精馏过程停止时，塔内持m,内装3X3的θ环填料(相当于45块理论塔板)液量流回塔底，导致塔釜溶液中还有少量轻组分;在回流比为0.75~4.0， 可较易获得浓度在45%~并且还可以看出，塔顶温度在180~200 °C停 留时60%的均四甲苯溶液。间最长，这主要是因为，在此温度段内，塔顶有大参考文献量的均四甲苯馏出;塔顶温度高于200 C后，上升(1]金山, 徐熠，张德祥，高晋生.褐煤加氢液化催化剂的研究进展[).缓慢，这主要是因为油品中剩余的重组分很难从塔能源研究与信息，2009, 25 (1): 11-16.顶蒸馏出。表3a和表3b分别列出了回流比为1.0[2] 李德鹏， 李建松，陈传绪.加强对揭煤的高效利用1.现代矿业，和4.0时，不同温度采样区间内馏份中均四甲苯的2009，2(2): 22-24, 59.3] 张殿奎.我国褐煤综合利用的发展现状及展望D神华科技，浓度。2010，8 (1): 51-56.由表3可以看出小于170 C馏分中几乎不含均[4) 伍川， 黄培，王晓东，等.均四甲苯的制备及应用[I].化工技术与四甲苯，在171~190 C区间馏分均四甲苯含量逐开发，2004, 33 (3); 24-28.渐增多，在190~ 197 C区间内均四甲苯含量最多，[5] 殷丽娜， 胡永玲，韩大维.均四甲苯的制备方法及应用研究[].化197~ 200 C馏份中也含有一-定量四甲苯;200 C以学与黏合，2009, 31 (6): 64-68.第- -作者简介:张敏革(1980- -), 女， 博士后， 主要从事计算流体力学及精馏方面研究。联系人:隋红。E-mail suihong@ tju.edu.cn.