乙醇-水分子团簇ETHANOL-(WATER)N(N=1～3)的理论研究

山东农业大学学报(自然科学版),2011,42(4):483-486Journal of Shandong Agricultural University( Natural Science)乙醇一水分子团簇 ETHANOL-( WATER)N(N=1~3)的理论研究韩光占,张超,高吉刚,钱萍山东农业大学化学与材料科学学院,山东泰安271018)摘要:本文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP6-311++C(2d,2p)//B3LYP/6-311++C(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇 ethanol-( water),(n=1-3)进行研究对优化计算得到的各种稳定构型的结合能及结构参数进行分析。结果表明对于乙醇-水异二聚体,水分子作为质子给体而乙醇分子作为质子受体的结构是最稳定的;对于乙醇-水异三聚体和异四聚体每个分子即作为质子给体又作为质子受体的乙醇水环状团簇构型最稳定;随着n值的增大稳定性逐渐增强。关键词:密度泛函理论;团簇;氢键;结合能中图分类号:0641文献标识码:A文章编号:100-2324(2011)04-0483-04THEORETICAL STUDY OF ETHANOL-(WATERN(N=1-3) CLUSTERSHAN Guang-zhan, ZHANG Chao, GAO Ji-gang, Qian PingChemistry and Material Science Faculty, Shandong Agricultural University, Taian 271018, ChinaAbstract: In this paper, ethanol-water clusters ethanol -(water).(n =1-3)have been calculated at theB3LYP/6-311++G(2d, 2p)//B3LYP/6-311++G(d, p)level. The computed properties characterizingethanol-(water),(n=1-3)clusters include optimal structures, structural parameters, hydrogen bondsbinding energies, and so on. Results show that the most stable structure of ethanol-water heterodimers has theethanol as the proton acceptor and water as the proton donor, and that the cyclic geometric patten, where all themolecules are proton acceptor and proton donor at the same time, are the most stable configurations for ethanolwater heterotrimer and heterotetramer, and that the stability of clusters is gradually reinforcing with the of thenumber of water molecules nKey words Density functional theory; clusters; hydrogen bond; binding energy乙醇-水混合体系在物理化学生物领域具有非常重要的作用,尤其是乙醇水在可再生能源领域中的重要应用邸-n。由生物发酵获得的低纯度乙醇溶液经过纯化得到无水乙醇,是一种很好的生物能源时。为了改善或设计新的提纯方法,从分子水平上了解乙醇-水的相互作用机理很有必要。近年来,关于甲醇、乙醇以及醇-水团簇体系的理论和实验研究成为热点方向1, s Mejia.ea.(12),在B3LYP6-31+G(d)算法下优化得到36种稳定的乙醇-水异三聚体( ethanol)2- water但关于一乙醇多水ethaodl-( water的文献报道比较少。在本文工作中拟在密度泛函理论水平下对一乙醇多水团簇体系进行研究,揭示氢键在醇水团簇形成过程中的重要作用,期望能为乙醇-水团簇的实验研究提供理论依据。计算方法根据文献报道-1,密度泛函理论在乙醇-水团簇研究中有广泛的应用。本文利用 Gaussin03W程收稿日期:2010-10-26基金项目:国家自然科学基金(No.20903063)和山东农业大学青年科技创H中国煤化工作者简介:韩光占(1987-),男,山东济宁人,硕士研究生,研究方向为功能通讯作者:Authorforcorrespondence.Emaill:anp@sdau.edu.cnCNMHG·484山东农业大学学报(自然科学版)第42卷序,在BLYP/6-311++G(d,p)方法下进行结构的优化和频率计算并保证所得到的优化结构是势能面上的极小值然后采用B3LYP/6-311++G(2d,2p)方法进行单点能计算和BSSE校正。乙醇水团簇的结合能(BE)定义为:BE,=E[ethanol-(water)]-ELethanol]-nELwater]其中E[( ethanol-( water)n],E[ ethanol]和E[wter]代表乙醇-水团簇、乙醇单体和水单体相应的能量。2结果与讨论乙醇存在着顺式和反式两种构象由于两种构象与水形成的团簇结构相似,因此本文以乙醇的顺式为研究对象,考察乙醇-水团簇的结构性质。因为羟基的双重性,乙醇和水既可以作为氢键中质子的给体又可以作为氢键中质子的受体。为便于分析团簇的结构参数我们将团簇中的氢键分为三个类别以乙醇水异三聚体e2w-a为例(见图1),A类氢键(HBA)表示水分子作为质子给体,乙醇作为受体构成的氢键;B类氢键(HB3)表示乙醇分子作为质子的给体,水作为受体构成的氢键;C类氢键(HBc)表示团簇中水与水之间形成的氢键。etIw-aetlw-betw.bet2w-cet3w.bet3w-det3w-f图1 Ethanol-( water),(n=1~3)团簇的各种低能结构Fig. 1 Optimal structures of ethanol-( water).(n 1-3)clusters表1 Ethanol-( water).(n=1~3)团鏃的结构参数Table 1 Structural parameters of ethanol-( water).(n= 1-3)clustersR(0…H)/(mm)∠(o-H…0)/(°)H-0-C-C(HBBetIw-a173.66178.31etlw-b175.790.19000.1951ehw-a0.18600.19230.1917151.77148.2914747178.02n =2 et2w-b0.19440.21170.2l12152.970.1790.1774167.27166.65166.280.1983290.2074.94150.66141.04179.600.1944380.1918148.03155.14159.28174.26n=3·e3w-d0.18840.190969149.72173.57et3w-e0.17950.20430.2117153.52143.00142.51178.11et3w-f0.18660.18410.1966中国煤化工”1CNMHG第4期韩光占等:乙醇-水分子团簇 ETHANOL-( WATER)N(N=1~3)的理论研究表2 Ethanol-( water)n(n=1-3)团簇的结合能(kJ/mol)Table 2 General binding energies(kI/ mol)of ethanol -( water).(n=1-3)and the binding energies v:b theZPE and BSSE corrections at the B3LYP/6-311++G(2d, 2p)//B3LYP /6-311++G(d, p) levelCluster22.5114.14etIw-b19.0412.22etlw-a28.87b-61.2140.71-40.7140.4627w-c-40.12111.20et3w-b-87.32et3w-c84.4756.7482.01-56.74et3w-d53-83.76-53.51et3w-f53.35a Binding energy with no zero- point energy and basis set superposition error correctionsergy correctonth the basis Bed bindisy with the zero-point energy and basis get superpositicc Ref [n1f Ref. [191图1给出了 ethanol-( water),(n=1~3)团簇的各种低能结构,其氢键个数、结构参数列于表1中结合能及经过ZPE和BSSE校正之后的能量列于表2。n=1时,乙醇-水二聚体 ethanol- water存在两种构型(图1),etlw-a的水分子作为质子的给体,乙醇分子作为质子的受体;etlw-b的乙醇分子作为质子的给体,而水分子作为质子的受体。由表1可见,etlw-a氢键的键长R(O…H)比etlw-b短0.0047m,两者的氢键键角∠(O-H…0)都在175°左右,它们的乙醇分子的二面角H-0-C一C也非常接近180°,结合能(见表2)相差3.47kJ/mol左右,与Filet,E.eta.和 Y Katrib.etl.(H的结果一致。通过以上数据可以说明乙醇-水异二聚体中,结构etlw-a比结构etlw-b更加稳定。n=2时,乙醇-水异三聚体 ethanol-( water)2有3种稳定的低能结构(图1)。对比其结构参数我们发现,由一个乙醇分子与两个水分子构成的环状构型et2w-a,其醇羟基中的氧原子和水分子中的氧原子近似在同一平面上,乙醇分子分别作为质子的受体和给体,与两个水分子形成A、B两类氢键,两个水分子间形成C类氢键。在该团簇中,A类型氢键的键长R(O…H)最短,即0.1860mm,B类型氢键的键长R(O…H)3是0.1923mm,C类型氢键的键长R(0…H)c是0.1917m,它的三个氢键键角∠(0-H…O)在147°~152°之间,且三个氢键的键角非常接近,主要是由于该构型的环状结构所决定的;etnw-b构型中,两个水分子对称分布于乙醇分子的两侧,形成的两个A类型的氢键,键长R(O…H)A为0.1944m,键角为∠(O-H…O)A为16644°;et2w-c构型也是环状构型,其中乙醇分子只作为质子的受体与分布在羟基两侧的两个水分子形成两个A类氢键两个水分子形成C类氢键。ew-c构型的R(0…H)A为三种构型中最长0.2117mm,R(O…H)c为02112m,比e2w-a构型R(O…H)c约短0.02m。从它的氢键键角也可以发现这一特点,A类型的氢键键角为∠(0-H…0)为152.97°,C类型的氢键键角为∠(0-H…0)c为145.96°;三种构型的乙醇分子的二面角H-0-C-C非常接近,在17581°~179.38°之间。通过对比三聚体各团簇的结合能(见表2),我们可以看到2V凵中国煤化工量结构,结合能是-621kJ/mol,与Y. Katribet al.在B3LYP算法下得到的CNMHGE-61. 51 kJ,486·山东农业大学学报(自然科学版)第42卷mol接近;而e2w-c也是一种环状构型,结合能是-40.12k/mol,比et2w-a构型高约20.92uJ/mol;e2w-b构型只有两个氢键,结合能是-40.46kJ/mol,稍低于ew-c构型。结合前面对各团簇的结构参数分析,可以看出enw-a构型是最稳定的构型,e2w-b和e2w-c构型能量接近,et2w-b构型虽只有两个氢键,但是其稳定性应高于e2w-c构型。n=3时,乙醇-水异四聚体 ethanol-( water)3有6种稳定的低能结构(图1)。由图1可知,乙醇水异四聚体构型主要分为两大类,一类是四元环状构型(et3w-a),一类是三元环构型(et3w-b、et3w-c、et3w-d、eB3w-e、et3w-f)。e3w-a构型有1个A氢键,1个B氢键和2个C氢键,三类氢键R(oH)x,R(O…H)3,R(O…H)分别是0.1751m,0.1795mm,0.1774mm,它们的氢键键角∠(O-H…O都非常接近,在167左右;对于et3w-b,e3w-c,e3w-e和et3w-f低能结构,其团簇内R(O…H)A、R(0…H)g、R(O…H)c键的值分别为0.1897mm,0.1869m,0.2019mm,比a构型的相应键更长,氢键键角在150°左右;et3w-d构型是三个水分子构成的三元环和一个醇分子组成的构型,它只有A和C两种氢键,其键长分别为01884mm,0.1909mm,两种键角差别较大,∠(O-H…0)为176.69°,∠(O-H…O)c为149.72°。e3w-a构型的结合能是-11.20kJ/mol,其余五种构型都在-80kJ/mol左右,结合前面的结构参数分析,我们可看出,et3w-a构型是乙醇-水异四聚体的六种结构中能量最低、最稳定的一种构型,另外的几种构型结构参数相近,能量相近。3结语在密度泛函理论的基础上,对优化得到的乙醇水团簇 ethanol-( water),(n=1-3)进行了优选、分类,并对相对稳定的构象的结构、能量进行分析。对比分析发现,在n=1时,乙醇-水异二聚体构型即水分子作为质子给体而乙醇分子作为质子受体的结构(etlw-a)最稳定;在n=2、3的各种尺寸的团簇中,单环环状构型是最稳定的一种构型;n=3时,乙醇-水异四聚体中能量略高于其四元环状的构型是在异三聚体三元环中加入了一个水分子,并与其中的水和乙醇分子构成另外一个三元环的构型(et3wa);在n=1~3时,随着n值的增大,团簇结合能逐渐降低,稳定性增强参考文献[1] Travers F, Douzou P. Dielectric constants of alcoholic- water mixtures at low temperature [ J]. J Phys Chem, 1970, 74(10): 2243-2244[2] Teli S, Gokavi G, Sairam M, d a. Mixed matrix membranes of poly(vinyl alcohol)loaded with phosphomolybdic heteropolyacid for the pervaporation separation of water-isopropanol mixtures[ J]. Colloids Surf A, 2007, 301(1-3): 55-62[3]0driozola G, Schmitt A, Callejas-Fem ndez J, d aL Aggregation kinetics of latex microspheres in alcohol-water media[ J]. J Colloid Inter-face Sci,2007,310(2):471-480[4] Martinez-Andreu A, Vercher E, Pena M Apparent molar volumes o strontium nitrate and copper( ii)chloride in ethanol water at 298. 15 k[J]. J Chem Eng Data, 1999, 44(1):86-92[5] Famel A, Plevin R, Tumer B, et al. Ethand can contrbute to energy and environmental goal[ J]. Science, 2006, 311(7): 506-508[6] Yaman S Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks[ J]. Energy Convers Manage, 2004, 45(5): 651-671[7]Chum H, Overend R BiomAss and renewable fuels[ J]. Fuel Process Technol, 2001, 71(1-3): 187-195[8]Coelho S, Goldemberg J Altemative transportation fuels: Contemporary case studies[ J]. Encyclopedia of Energy, 2004, 1(7): 67[9]Coussan S, Roubin P, Perchard J Hydrogen bonding in roh: Roh(r, r h, CH3 C, Hs)heterodimers: Matrix-dependent structure and in-franed-induced isomerization[ J]. J. Phys Chem A, 2004, 108(35): 7331-7338[10]Nedic'M, Wassermann T, Xue Z, d al. Raman spectroscopic evidence for the most stable water/ethanol dimer and for the negative mixing en.ergy in cold water/ethanol trimers[ J]. Phys ChemChem Phys, 2008, 10(39): 5953-5956[11] Katrib Y, Mirabel P, Le Calve S, a al. Experimental uptake study of ethanol by water droplets and its theoretical modeling of cluster formationat the interface[ J]. J Phys Chem B, 2002, 106(29): 7237-7245[12] Mejia S, Espinal J, Restrepo A, d al. Molecular interaction o (ethanol)2- water heterotrimer[ J]. J Phys Chem A, 2007, 111(33):8258256[13] Gonz lex L,M 0,Y e M, Elguero J. Cooperative effects in water trimer.Thefunctional approaches[ J]. J MolStruct THEOCHEM, 1996, 371(15): 1-10TTCi国煤化工下转491页NMHG第4期李晓倩:泰山灰树花菌丝体多糖的微波辅助提取·49】试验号A粗多糖得率/%28.36H23R36.2837.411.707.628.482.5与传统水提法比较分别用正交试验得到的最佳微波辅助提取条件和传统水提法对灰树花菌丝体多糖进行提取然后比较这两种方法净多糖的得率,结果见表3由表3可知:与传统水提取法相比,微波辅助提取法时间缩短为1/25,多糖得率也有一定提高。表3灰树花多糖提取中微波辅助提取法与传统水提取法效果对比Table 3 Comparison of microwave-assisted and traditional water extraction of polysaccharide rom grifloal frondosa提取方法料液比提取时间净多糖得率/%微波辅助提取150:16min13.1传统水提取150:1150min113结论将微波辅助提取法用于灰树花菌丝体多糖的提取上,可大大提高生产效率节约能源和成本,是一种具有广阔应用前景的多糖辅助提取技术。参考文献[1]昊锦文贝叶多孔菌对自发性高血压症大鼠的血压升高具有抑制作用[].食用菌2007,(5):51[2]马迅雷红李谦,等灰树花子实体多糖的分子组成与降血糖作用[刀]药物生物技术200,14(5):328-333[3]裘娟萍孙培龙朱家荣灰树花深层发酵培养基的研究[]微生物学通报,2000,27(4):275-278[4]侯卓张娜王大为蒙古口蘑多糖微波提取技术的研究[,食品科学,2008,29(3):252-2555]张艳荣单玉玲刘婷婷等微波萃取技术在姬松茸多糖提取中的应用[]食品科学2006,27(12):267-270[6]李艳玲苗苗王健美,等泰山灰树花液体深层发酵培养基的优化及海藻糖的提取[打]现代食品科技,2008,24(11):1141-11←[7]徐古美正交设计在医药科研中的应用[M]北京:科学技术出版社,1987,133-134[8]张惟杰糖复合生化研究技术[M]杭州:浙江大学出版社,1998,11-12[9]耋群改良苯酚-硫酸法测定多糖和寡多糖的研究[中国药学杂志,1996,31(9:50-551(上接第486页)[14] Guerra C, Bickelhaupt F, Snijders J, d al. Hydrogen bonding in DNa base pairs: Reconciliation of theory and experiment [ J]. J Am Chemsoe,2000,12(17):4IT-4128[15]Tsuzuki S, LUTHI H. Interaction energies of van der waals and hydrogen bonded systems calculated using density functional theory: Asthe pw91 model[ J]. J Chem Phys, 2001, 114: 3949[16] Wu X, Vargas M, Nayak S, a al Towards extending the applicability of density functional theory to weakly bound systems[J]. J Chem Phys2001,115(19):8748-8757[17] Johnson E, Dilabio G Structure and binding energies in van der waals dimers: Comparison between density functional theory and comelated abinitio methods[ J]. Chem Phys Lett, 2006, 419(46): 333-339[18]MinzaciM, Hadipour N An investigation of hydrogen-bonding effects on the nitrogen and hydrogen electric field gradient and chemical shieldingtensors in the 9-methyladenine real crystalline structure: a density functional theory study[ J]. J Phys Chem A, 2006, 110(14): 48334838[19] Fileti E, Chaudhuri P, Canuto S Relative strength of hydrogen bond interaction in alcohol water complexes[ J]. Chem Phys Lett, 2004, 400(46);494-499中国煤化工CNMHG