FPI添加剂对改善基质沥青作用机理的研究

2011年第7期化学工程与装备2011年7月Chemical Engineering & Equipaent1FPI添加剂对改善基质沥青作用机理的研究李青，汪红富，向丽，程健(武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430073)摘要: 针对催化油浆调和的道路 沥青针入度指数小、粘度小等问题，本研究介绍了向道路沥青 中加入PPI添加剂制备改质沥青并考察其组分结构,粘度的变化规律，实验结果表明加入FPI 添加剂可以改善道路沥青的胶体结构性能，使其更加稳定,所得道路沥青的感温性能得到很大改善，沥青中的沥青质含量增大，胶质减少,缔合作用增强。粘度变大，由非牛顿型流体向牛顿型流体转变,对沥青的耐高温、储存稳定性有明显的改善。FPI 的加入，把较小的沥青质胶束进-一步聚集形成更大的沥青质粒子，胶团增加，作用力增强，胶体结构更加稳定.关键词:沥青;性能;粘度;胶体结构;感温性;胶团:稳定前言.度也很小，常属于非牛顿形流体。沥青是石油中分子量最大，组成及结构最为复杂的部使用PI值添加剂(以下采用FPI代替)对沥青的PI分，现代胶体理论分析,石油沥青是以沥青质为核心,胶质值开展了相关的研究来解决目前FCC油浆调合沥青生产中吸附于其周围形成胶束,作为分散相分散在由芳烃饱和烃组所存在的具体问题，结果发现，FPI大大改善了基质沥青的成的分散介质中。大多数的沥青都是由分子量相当大,芳香感温性能,改变了沥青的胶体结构形态，改善沥青的耐高温族很高的沥青质分散在较低分子量的可溶质中组成的胶体性能，使其更加稳定。针对上述情况。对PI添加剂改善基溶液中。沥青的理化及路用性质不仅与沥青质，可溶质的相质沥青作用机理进行讨论研究。对含量或化学组成有关，各组分含量的不同，可形成不同的实验胶体体系，如凝胶型、溶- 凝胶型、溶胶型。- -股来说，路1.1 原料性质用技术性能相对于优质的沥青往往具有溶- -凝胶型的结构实验所用的催化裂化油浆和减压渣油，中石化长岭炼化特征。公司生产: FPI添加剂，国药集团化学试剂有限公司生产:催化裂化油浆是石油炼制过程中的副产品,主要组分为减压渣油、催化裂化油浆、6/4 (渣/油)残油(备注: 6/4芳香分和胶质,催化裂化油浆中的胶质和重质芳香分是改质(渣/油)残油是将减压渣油与油浆分别按6/4 的比例混合道路沥青的有效组分。通过催化裂化油浆和减压渣油按比例均匀后进行减压蒸馏，直至蒸馏结束后蒸馏反应釜内所剩下调和的道路沥青,其温度敏感性很强，热稳定性、抗老化性、来最重的那部分残渣).性质见表1.低温抗裂性不足，胶体结构不稳定,常属于凝胶型沥青,粘表1长炼减压渣油、催化裂化油浆性质原料性质减乐渣油催化裂化油浆6/4 (渣/油)残油.针入度(15C, 100g) 0. 1m-23.5针入度(25C, 100g) 0. 1mm226. 176. 4中国煤化工针入度(30C, 100g) 0. 1mm延度(10C) cm) 100YHCNMH G粘度/Pa.s60C: 35. 78150C: 4. 016129. 7-1.55沥青质/%1.770李青: FPI添加剂对改善基质沥青作用机理的研究饱和分/%24.6331. 45芳香分/%35. 8264. 75_胶质/%37. 783.81.2试样制备路工程沥青及沥青混合料实验规程》(JTL052- -2000)中相为了考察多聚磷酸对沥青制备工艺实验结果的影响,采关实验方法进行测定。用下列工艺:把催化裂化油浆和减压渣油按6/4的比例搀兑2实验结果 与讨论后进行减压蒸馏，减压后所得到的残油分别按94/6. 90/10、2.1 FPI 添加剂掺量对沥青组分的影响86/14的比例与重馏分进行调和，在调和过程中加入不同比残油与馏分油按分别按94/6.90/10、 86/14 加入不同例的FPI添加剂，在150七温度下高速剪切40min.,即得试比例的FPI (0%、0:3%、0.5%、0.8%、1.0%、 1.2%、 1. 5%),样。待测沥青四组分、粘度实验均按照我国交通部标准《公进行沥青的路用性能及组分的测定，所得结果见表2,表3.表2不同比例FPI加入量的沥青的试验结果条件Pen/0. lm序号调合比.FPI添加比例15个30CPI软化点/C10Cdue/cm/96/94044.5129. 7224.2-1.0143.439.2112. 3201. 9-1. 0744.734.8.95.6162. 8-0.7145.8.0.831.177.1126. 0-0. 0647.710/9040. 6123. 2234. 2-1.4742.3>10031. 788.6170. 2-1.1945. 712.31.028.982.6117. 5-0.546.811.324.675.0106.1-0. 2248.110.314/8673.2216. 538.4101. 033.5.111.4186. 4-1. 4344.920111.31. 090.5178. 846.412.81229.4.82. 7150.1-0.9648. 49.6表3不同比例 FPI加入量的沥青组分沥青质饱和分芳香分胶质凝胶指胶体结构序号.调合比(As),% (S)， %(Ar)，%(R), %数/%1.3418. 7637. 06.42. 84-1. 47.0.25溶-凝胶型0.34.1817. 9737.4240.43.1.190. 280.55.9318. 8737. 1738. 030.32溶凝胶型6.6518. 1837. 5237. 650.334.1120.1639. 666.9919. 8339. 25中国煤化工溶-凝胶型8.6520.3738.0432.9 lMHCNMH G9.4819. 9939. 1232.41 -0. 227. 0222. 01 .42. 0628. 910.40李_青: FPI添加剂对改善基质沥青作用机理的研究1014/861. 09. 7821. 3341.8027. 09-1. 440. 45溶-凝胶型111. 4022. 2641. 2425.1-1. 43121. 512.1221.6641. 5224. 7-0. 960.51溶凝胶型从表2中可以看出，随着FPI加入量的增加，沥青的针度,沥青性质随温度变化而发生变化的幅度越大,说明该沥入度明显变小，FPI 的加入量在0%^ 1. 0%之间，针入度指数青的感温性越差;相反，沥青性质随温度变化而发生变化的随着温度变化幅度变小，沥青的感温性能越来越好，加入量幅度越小，说明该沥青的感温性越好。从表中可以看出，随在1. 0%以上,指数又逐渐变大,因此,最优的添加量为1. 0%着FPI添加量的增加,其针入度指数随着温度变化幅度逐渐左右。随着FPI加入量的增加，沥青的软化点也明显提高，变小，沥青的感温性能越来越好。这对沥青的耐高温性有明显的改善。但随着FPI加入量的增沥青按其胶体状态的不同可分为三种类型:溶胶型、溶加，延度没有明显的改善，反而减小，因此还需进-步的研凝胶型和凝胶型。溶胶型沥青中的沥青质含量不多,分子量究。也不很大，对温度的变化很敏感，一般其PI<-2;凝胶型沥从表2、表3中可以看出，随蓍FPI加入量的逐渐增大，青中沥青质的含量较大,对温度的变化敏感性较小，一般其沥青质的含量逐渐增加，胶质逐渐减少,凝胶指数逐渐增加，PI>+2;从表中可以看出，沥青的胶体结构类型都属于溶-向更稳定的趋势发展,其胶体结构形态发生了变化。这是因凝胶型，沥青结构都在稳定范围内变化，且变化幅度不大。为随着FPI添加剂的加入，沥青中的胶团的量也随之增加，由表中可以看出,在从溶胶型到溶凝胶型再到凝胶型的转变将更多的胶团及分散介质吸附于其周围，胶团与胶团之间的过程中，针入度指数逐渐减小，沥青中的沥青质含量逐渐增作用力增强，使沥青胶体结构更加稳定。加，沥青的感温性逐渐变好。我国幅员广阔，南北温差大.随著公路建设的发展，道2.2 PPI 添加剂掺量对沥青粘度的影响路沥青的服务区域越来越广,因此要求道路石油沥青具有良残油与馏分油技分别按90/10. 86/14加入不同比例的好的感温性，即在南方夏季炎热气候条件下不产生车辙，在FPI (0%、0.8%、1.0%、1.2%、 1. 5%),对沥青进行粘度的测北方冬季寒冷气候条件下不产生开裂.沥青材料的温度感受定，所得结果见表4,将表中FPI的添加量对粘度作图，所性(简称感温性)是指沥青性质随温度变化而发生变化的幅得结果见图1.表4不同比例FPI加入量的沥青粘温性能条件粘度序号调合比FPI添加比例/%45个50C60C70C80C90C10/90455. 79222. 06149. 54413. 23(4.7882.059.81103. 27481. 052104. 68728. 2110. 4493.6321.01360. 07599. 448129. 11836. 89512.4524. 969 ..22004. 49863. 441169. 68942. 19012. 7640240. 075116. 44328. 26411. 1064.9631. 6941201. 39533. 048113. 28830. 8879. 2773. 6792061. 21863. 007167. 34141. 2312. 2894. 6881.52845. 231183. 25226. 37054. 64515. 3175. 669从图1可以看出,随着FPI添加量的增加,沥青的粘度变化而变化。这是由于其内部结构发生了变化,沥青质含量在各点温度都随之增加。60个以后各添加了FPI的沥青粘度变高，粘度变大，由非气体中国煤化工变,这对在随温度下降的趋势明显减缓,而基质沥青的粘度随温度的沥青耐高温，储存稳YHCNMHG变化基本稳定下来。70C以后，各试样的粘度几乎不随温度4李青: FPI添加剂对改善基质沥青作用机理的研究0030T/C图1不同FPI添加量对基质沥青粘度随温度的变化2.3 FPI 添加剂对改善基质沥青的作用机理青质有明显的胶溶稳定作用。FPI改性剂参与了化学反应，很多学者在研究沥青的胶体结构中指出,改性剂分子在当沥青质所处的环境条件发生变化时,较小的沥青质胶束沥青质表面吸附,形成稳定的空间烷基链层，从而对沥青质可能进一步 聚集形成更大的沥青质粒子,把沥青中的极性大有明显的胶溶稳定作用。双亲分子结构对稳定作用的影响有分子从非极性分子中分离出来，从而使得加了FPI后的沥如下规律:增加头部官能团的极性，更确切的说，增加酸性，青，其分子量变大，沥青中的胶团量增加，将更多的胶团及能够增加活性剂分子与沥青质表面的作用力，从而增强对沥分散介质吸附于其周围，作用力增强，胶体结构更加稳定.青质的稳定效果。双氢分子的链长的增加对稳定作用有利，现代胶体结构理论分析，沥青质处在胶束中心，其表面虽然链长的增加后,改性剂分子与沥青质表面的结合作用略或内部吸附有可溶质:可溶质中分子量最大芳香性最强的分有下降。短链分子因不能形成有效的空间稳定层，不能起到子质点最靠近胶束中心,其周围又吸附一些芳 香性较低的轻稳定沥青质的作用，反而会与沥青质- -同沉淀出。增加极性质组分。从表2可以看出，当沥青质浓度较高或沥青状胶质官能团的数目有利益稳定作用。理论上,改性剂分子与沥青不充足时，形成胶束的部分作用力无法通过吸附胶质得到补中天然存在的胶质对沥青质起着相同的胶溶稳定作用。其反偿，这时胶束互相吸引形成絮凝状胶束直至形成凝胶结构。应机理如下所示:沥青的三种存在状态-溶胶型, 溶一凝胶型和凝胶型取决于沥青质分散相和可溶质分散介质的浓度和化学组成。这三种胶体状态的基本结构单元都是胶束,它们之间具有互变可逆性,而沥青胶束在油相中的分散状态和程度取决于胶质的含量.而表2中沥青质含量与胶质含量比例正好合适，这时X=N,O.S胶束互相吸引形成溶凝胶结构，化学性质及其胶体结构稳定3结论(1) FPI的添加使基质沥青的软化点提高了5C,针入-SH"度降低，针比得到很大改善，感温性能变好。FPI的控制剂R量在1. 0%左右。但低温延度没有得到明显改善，还需进一基团IS !步研究。~R(2) FPI添加剂改善了沥青的胶体结构，沥青质含量增加，胶质变少,凝胶指数增加，使沥青的胶体结构向更稳由此可以说明FPI的添加对于改善沥青的路用的性能，定的区域发展。随中国煤化工质含量增加，改善沥青的胶体结构都有明显的作用。改变了基质沥青创YHCNMHG青质表面上从表2和图1可以看出，随着FPI的添加,沥青中的沥吸附，形成稳定的空间烷基链层,对沥青质有明显的胶溶稳青质含量增加，改变了基质沥青的胶体结构，改性剂大分子定作用。在沥青质表面上吸附,形成稳定的空间烷基链层，从而对沥(3) FPI 的加入使基质沥青的粘度增加，相对分子质李青: FPI添加剂对改善基质沥青作用机理的研究5增大， 由非牛顿型流体向牛顿型流体转变。[6]张德勒，等.石油沥青的生产与应用[N]. 北京:中国(4) FPI参与了化学反应,较小的沥青质胶束进~ -步，使用出版社, 2001:7.聚集形成更大的沥青质粒子,把沥青中的极性大分子从非极[7]刘以红，宋艳茹.催化裂化油浆在生产优质道路沥青性分子中分离出来，胶团量增加，作用力增强，胶体结构更中的应用[J].石油化工高等学校学报，2004， 17(3):如稳定。.59-62.[8] A. Eisenberg and J. -S. Kin Introduction to参考文献Ionou ers. Wiley-Intescience, New York, 1998.[9] G.0range, D. Dupuis, J. V. Marin, F. Farcas, C.[1] FilippisP De, Giavarin1 C, Scarsella 兰. IaprovingSuch, B. Marcant.the ageing resistance of straight- run biturens by[10]“Ceaical Modification of Bitumen throughaddition of phosphorous con pounds[J]. Fuel, 1995,Polyphosphoric Acid: Properties-ticrostructure74(6) :836-841.Relationship" . 3rd Euraphalt 愚Burobi tuse[2]沈金安沥青及沥青混合料路用性能[1].北京:人民Congress, Vienna, 2004, 334(1): 733-745.交道出版社，2003: 511-512.[11] 王翠红,王子军，龙军.针入度试验对沥青针入度.[3] Fippis P De, Giavarini C, Scarsellal Improving指数的影响.石油沥青，2005, 4:45-47.the aging resistance of ssraight-run bitumens by[12] V. Ph. Pfeiffer, P. M. Van Doormaal.“The of Rheolo-addition of phospharous co mpounds. Fuel, 1995,gical PropertiesAsphaltic of the Bitumen". Journ-74(6); 836-841.al Instituteof Petrol eum Technologists, 1936, 22.[4]廖克俭，丛玉凤道路沥青生产与应用技术. 北京:化[13]秦匡宗，郭绍辉.石油沥青质北京: 石油工业出版学工业出版社，2004: 229.社, 2002: 147.[5]李其祥，等.混合改性沥青流变性能研究[J].武汉工[14]刘东，王宗宪，等渣油中沥青质胶粒缔合状况初程大学学报，2009.探燃料化学学报，2002, 53(02): 28-24.(上搂第33页)Reactive distillation with side withdraw for hydrolysisof methyl acetateChen Jinzhou' ,Gao Xm',Zhso Suying',Wang Liang'en2(1.Fujian Fuwei Corporation limited, Yongan 366012, Fijian, China; 2.ollege of chemistry and chemicalenginoering of Fuzhou University, Futhou 350002,Fujian,China)Abstract: A new process of hydrolyzing methyl acctate by catalytic ditillation with side-steam withdrawal is developed, andexperiments are caried out in a laboratory scale t0 research the effect of the molar ratio of water to methyI acetate in the feed stream,the volume ratio of dstllate to feed MA and the ratio of the feed volume flow rate ofMA to中国煤化工heconversion of MA. Compared with the process with no side-stream withdrawal, the new proTYHCNMHGder thesimilar operating condition.