热重/差热分析-固相微萃取-气相色谱-质谱联用系统的建立与应用

第38卷分析化学( FENXI HUAXUE)研究报告42010年4月Chinese Journal of Analytical Chemistry527~531DoI:10.3724/SP,J1096.2010.00527热重/差热分析-固相微萃取…气相色谱质谱联用系统的建立与应用朱文辉2杨柳”2杨红燕23吴亿勤2董学畅缪明明(云南民族大学化学与生物技术学院,昆明65031)2(红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,玉溪653100)3(云南大学化学科学与工程学院昆明650091)‘(云南烟草科学研究院昆明650106)摘要根据非平衡态固相微萃取理论建立了热重/差热分析固相微萃取气相色谱质谱联用系统并按照划分温度段取样的方法将其应用于原儿茶醛热解行为的研究,以验证联用系统的可靠性和分析方法的可行性。采用此系统,在10℃/mn升温速率、200mL/min氮气流速条件下,在140-380℃温度范围内监测并分析了原儿茶醛的10种热解逸出产物的含量变化和原儿茶醛本体的迁移情况。结果表明此联用系统在分析复杂组分逸出行为方面有明显优势;根据热解产物色谱峰面积计算得到的联用系统相对标准偏差(n=5)小于10%,证明此联用系统具有较高的可靠性能够用于热解行为的研究关键词热重/差热分析;固相微萃取;气相色谱质谱;热解行为;原儿茶醛1引言热重/差热分析法(TG/DTA)是应用热天平在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的热分析技术,已广泛应用于诸多领域。将热分析仪与其它检测系统联用结合各自的特点和功能,扩大分析内容是热分析仪器的发展趋势。目前普遍使用热重傅立叶变换红外联用( TG-FTIR)和热重质谱联用(TGMS),主要用于热分析仪的逸出组分分析。但 TG-FTIR不适用于鉴定具有相同官能团特征的复杂有机物-3:而TGMS尚未完全解决样品在热分解过程中同时逸出复杂组分的重叠质谱峰解析“。上述问题制约了热分析联用技术的发展与应用,需组建立一种能够分析复杂逸出组分的联用装置,以弥补现有热分析技术的不足。固相微萃取(SPME)是一种集萃取浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术已在环保、医药食品香料等领域得到广泛应用。将SPME应用于热分析仪逸出组分分析的研究尚未见报道。本研究基于SPME非平衡态吸附理论1-3),设计了可吸附热分析仪逸出组分的联结装置结合气相色谱质谱法,建立了热重/差热分析固相微萃取气相色谱质谱(TG/ DTA-SPME-GC-MS)联用系统。采用划分温度段取样的方法,分析原儿茶醛(丹参等中草药中的活性成分)的热解行为,以验证此联用系统的可靠性和分析方法的可行性,为热分析仪逸出组分分析提供了新的研究手段和方法。2实验部分2.1仪器与试剂Pyris Diamond T/DTA型热重/差热综合热分析仪,外部温度控制单元(日本SI公司)XL型气相色谱 TurboMass Gold MS型质谱联用仪(美国 Perkin Elmer公司);100μm聚二甲基硅氧烷( Polydimethylsiloxane,PDMs)商用萃取头,固相微萃取手柄(美国 Supelco公司)。原儿茶醛( Protocate-chui aldehyde,纯度≥99.5%,华宝公司)。22TG/ DTA-SPME-GC-MS联用系统的建立SPME-GC-MS联用技术发展至今已经比较成熟,而中国煤化工系统的关键在于热分析仪与固相微萃取装置的联结。THCNMHG20090721收稿2009-11-12接受9@126.c0m528分析化学第38卷自行设计的联结装置如图1所示,出口加热带固相微萃取装置温度由热分析仪自带的外部温度控制单元调节,温度控在室温至300℃范围内;将炉体出口通过金属不锈钢管转接头与内径3mm的不锈钢管连接;不锈钢管外部m如体加热带加套保温层,其上端出口带有螺纹并能与手动固相Heat insulationOutlet heater band样品架微萃取装置紧密契合。在靠近不锈钢管末端位置设天平榨有排气孔;调节固相微萃取装置的高度,使其萃取头Balance beam伸出后全部位于不锈钢管保温层中,不与管壁接触。报头在炉体未加热、出口加热带保持300℃,测得萃取头位置的温度为31℃,炉内样品架的温度为45℃(室温由空调控制恒定23℃);在炉体出口未图1热分析仪与固相微萃取的联结装置示意图Fig 1 Schematic diagram of device coupling thermal an加热、炉体于1000℃保持lh的条件下,测得萃取头alyzer with solid phase microextration( SPME)位置的温度为室温。在出口加热带保持300℃的条件下,萃取温度恒定为31℃,而不会受到炉体升温的影响,保证了萃取条件的稳定性。2.3仪器分析条件23.1热分析仪(TG/DTA)条件热天平灵敏度1μg;炉体温度控制范围为室温至1000℃;载气为高纯氮气;参比物a氧化铝6.054mg;载气流速200mL/min;出口加热带温度控制范围为室温至300℃。232固相微萃取(SPME)条件100μm聚二甲基硅氧烷萃取头;吸附温度31℃;吸附时间2min233气相色谱(GC)条件HP5Ms毛细管色谱柱(30mx0.25mm,0.25μm);进样口温度250℃;载气He(纯度为99%9),载气流速lmL/min;升温程序50℃250℃,保持5min;不分流进样。234质谱(MS)条件电子轰击离子源(EI),电子能量70eV,质量扫描范围m/z35~400,传输线温度220℃,离子源温度210℃,Nist2005和Wley7质谱库。24实验方法24.1加样与升温准确称取(6.00±0.05)mg原儿茶醛粉末于 TG/DTA的50μL铂坩锅内,升温程10℃/min序为50℃(5mn+100℃,保持10min;出口加热带的温度设定为300℃24.2划分温度段取样经过实验优化,选取2min(即20℃的温度段)作为SPME的吸附时间。原儿茶醛自139℃开始发生质量损失,选择140℃开始对热分析仪逸出组分进行吸附。以140~160℃的吸附过程为例:将SPME萃取头插入20℃的CC进样口活化2min,待用;当热分析仪中样品温度达到135℃时将SPME装置在不锈钢管末端安装到位,140℃时推出萃取头,160℃时取回萃取头,取下SPME装置;用蘸有乙醇的脱脂棉擦拭萃取头的外套管,待其自然晾干(1min)后卸下萃取头放入盒中另取一萃取头装入SPME装置;重复先前的操作吸附其它温度段的逸出组分。24.3热解逸出产物分析吸附完成后,将SPME萃取头插入CC进样口解吸5mn,以同一萃取头进样获得空白对照实验。得到的CCMS总离子流色谱图,用Nst2005和Wley7谱库进行检索和定性分析;单个化合物的相对百分含量在总峰面积归一化后用其峰面积的相对百分比表示。每次实验只进行3个温度段的逸出组分吸附3结果与讨论3.1原儿茶醛热解的TG/DTA表征根据文献[11~13]的非平衡态固相微萃取理论:对于间、萃取温度等操作条件固定的前提下,无论是否达到萃取*TH中国煤化工类型、奉取时CNMHG苯取量都与其初始浓度成正比。在保证操作条件和萃取环境相同的前提下,假设热分析仪逸出组分中各热解产物含量(以有机物为准)在取样的时间段内恒定不变,则某产物在萃取头中的吸附量正比于该时间段内其在逸出组分中第4期朱文辉等:热重/差热分析-固相微萃取气相色谱质谱联用系统的建立与应用的含量。在假定温度与时间呈线性的前提下,固定的温度区段对应相同的时间间隔,因此可以将程序升温过程划分为多个相同的温度段,每个温度段单独取样。通过分析某一产物在系列温度段下获得的色谱峰面积可以纵向比较温度对其产量的影响;而通过分析一系列产物在相同温度段下获得的峰面积,可以横向比较该温度段各产物间产量的差异。图2为原儿茶醛热解的热重(TG)、微商热重(DTG)、差热(DTA)曲线,分别代表了原儿茶醛在程序升温条件下发生的质量损失、质量损失速率和热量DTA变化过程。217℃由图2可知,随着温度的增加,TG曲线发生变化的起始点在139℃,在153℃附近有个微小但峰形陡峭的曲线下降段,在DTG曲线中可以看到对应质量损失速率的变化,DTA曲线在此处则表现出尖锐的吸热峰对应了原o20DIG10L茶醛的熔点(153℃);之后TG曲线经过温度 Temperature(℃)较大的质量损失段,DTG曲线同样在217℃呈现出最大的质量损失速率,而此时DA曲图2原儿茶醛热解的热重、微商热重、差热曲线线上吸热峰的强度却明显弱于153℃处;Tchg2 Thermogravimetric, derivative thermogravimetric and dif-ferential thermal curves of pyrolysis reaction of protocatechuic曲线自300℃开始进入了平缓的质量损失段至800℃时样品的总失重率达68.1%。由时间曲线可知,在100~800℃范围内,时间值与温度值呈线性关系,但在149~159℃有一个小凸起,时间曲线与其切线的最大偏差为3℃。此时样品熔化吸收热量使整个体系温度降低而导致了部分时间曲线的漂移,但这并不影响140~160℃温度段的取样。3.2热解逸出组分分析图3为原儿茶醛热解得到的140~380℃各温度段逸出组分的总离子流色谱图(均已扣除空白对照样)。为了便于分析,将谱图按照保留时间切分为3部分,并在6.7~74min处扣除了68~73min的色谱图,图3中未显示的时间段均没有色谱峰出现。各个峰的谱库检索结果列于表1。而380~800℃各温度段几乎检测不到任何产物,此时的热解产物可能是SPME萃取头不易吸附的小分子无机物。根据各产物的峰高变化,图3中的色谱峰大体上可以分为两类:一类是具有清晰的峰高变化趋势并且能够找到最大峰高位置的,如7.95,9.77和13.14min处产物在各温度段产量的变化。邻苯二酚(保E图3不同温度段逸出组分的总离子流色谱图比较Fig 3 Comparison of total ion curent chromatograms of the evolve中国煤化工邻苯二酚碳酸酯( o-Phenylene carbonate);2.2,3-二羟基苯甲醛(23基乙氧基)乙醇(1-(2- Butoxyethory) ethanol);4.邻苯二酚( Pyrocatechol);5.橙花醇CNMHG:7,乙酸橙花酯( Neryl acetate);8.原儿茶醛( Protocatechuic aldehyde);9.二对甲苯基甲烷( di-p-tolylmethane);10.1甲基3-(4甲基苯基)甲基苯(1 Methyl3(4- methylphenyl) methylbenzene);11.1甲基2(3甲基苯基)甲基苯(l- Methyl2-(3- methylphenyl530析化学第38卷留时间tn=795min)在200~220℃达到最大产量并且也是同温度段所有产物中产量最高的(其峰面积占所有峰总面积的65%),而DTG曲线同样在216℃呈现出最大的质量损失速率。由此说明,邻苯酚的生成是造成200~220℃样品失重的主要原因。胡椒醛(=9.77min)在140~280℃产量逐渐降低,200~220℃温度段的峰面积仅为140~160℃的13%,说明胡椒醛是热解的初期产物。原儿茶醛(t1=13.14min)在180℃附近开始发生迁移,220-240℃迁移量最大,至280℃处停止第二类色谱峰是峰高变化不规则,并且没有明显的最强峰,典型的代表是乙酸橙花酯(10.04min):其在160~180℃和200~220℃温度段的峰高明显低于邻近温度段的,自220℃起峰高呈现下降趋势。同样的现象在1-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(t=7.67min)和橙花醇(ln=8.23min)上也有体现,这两种物质是原儿茶醛热解的初期产物,主要生成于140~200℃。推测出现上述不规则峰形变化的原因是:在热分析仪炉体程序升温条件下,样品中同时进行着多个反应,不同反应间的相互影响表现为同期反应间的促进或抑制作用,其促进或抑制的程度会随反应进行和温度增加而发生变化。生成乙酸橙花酯的反应在160~180℃和200~220℃温度段受到了同期其它反应的影响而造成产量降低表1热解产物分析结果Table 1 Analytical result of pyrolysis products保留时间(mn)相对标准偏差Number Retention time邻苯二酚碳酸酯o-Phenylene caronate2,3-二羟基苯甲醛2, 3-Dihydroxybenzaldehyde1-(2-丁氧基乙氡基)乙醇1-(2-Butoxyethory )etha5.3邻苯二酚8.23橙花醇Nrol10.04乙酸橙花酯 Neryl acetate原儿茶醛otocatechuic aldehyde13.321-甲基3-(4甲基苯基)甲基苯1-甲基2-(3-甲基苯基)甲基苯9.6“·”:热解产物的相对标准偏差由色谱峰面积计算得到( RSD of every pyrolysis product was calculated from the peak area of related33联用系统的评估TG/ DTA-SPME-GC-MS联用系统不同于常规的分析检测,其获取的信息是样品在程序升温条件下热解产物的逸出情况和含量变化。因此各温度段热解产物的物质组成和含量差异是评估TG/DTASPME-GC-MS联用系统可靠性的关键因素。如表1所示,在140~380℃范围内单独使用此联用系统可检测到了11种热解逸出组分,它们的分子量均大于100Da。其中有两组物质(分别为产物2和8,7和9,10,11)分子量相同逸出的温度区间相互交叠,单独使用TGMS很难对此类物质进行定性分析。产物2和8是同分异构体且具有相同的官能团,单独使用 TG-FTIR很难分辨这两种产物。由此可见E-GC-MS在仆析复杂组分逸出行为方面具有明显的优势。中国煤化工表1中还列出了各组分在Nt和Wley谱库中检索CNMHG140-160℃和200~220℃温度段主要产物形成的色谱峰面积的相对标准偏差(n=5)。其相似度均大于900,而且相对标准偏差均小于10%。由此说明,TG/ DTA-SPME-GC-MS联用系统具有较高的可靠性能够用于热解逸出组分的测定。第4期朱文辉等:热重/差热分析固相微萃取气相色谱质谱联用系统的建立与应用References1 Paama L, Pitkanen I, Valkonen J, Parmoja E, Kola H, Peramaki P. 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A new sampling method at different temperatureranges for TG/DTA-SPME-GC-MS was established to study the pyrolysis behavior of protocatechuic aldehydeIdentification and monitoring of the evolved behavior of 10 pyrolysis products from the pyrolysis at flowinghelium of 200 mL/ min and heating rate of 10C/min and the migration of protocatechuic aldehyd was carriedout between 140 and 380C to test the combination system and verify the analytical method. Results show thatTG/DTA-SPME-GC-Ms has obvious advantages in the analysis of complex pyrolysis products. The combinationsystem has high reliability and can be used for the study of pyrolysis behavior. The relative standard deviations(RSDs)(n=5)calculated from the chromatogram peak areas of pyrolytic products are all lower than 10%Keywords Thermogravimetry/differential thermal analyzer;中国煤化工 chromatographymass spectrometry; Pyrolysis behavior; Protocatechuic aldehyCNMHGReceived 21 July 2009; accepted 1 November 2009)