聚丙烯/纳米级金红石型二氧化钛/聚烯烃弹性体复合材料的抗老化性能研究

第2期高分子学报No. 2006年4月ACTA POLYMERICA SINICAApr,2006聚丙烯/纳米级金红石型二氧化钛/聚烯烃弹性体复合材料的抗老化性能研究郭刚于杰2罗筑2钱志勇黄婉霞艹涂铭旌′(四川大学材料科学与工程学院成都610064)(2贵州省材料技术创新基地贵阳55014)摘要采用TEM和 UV-Vis等测试手段表征了金红石型纳米级TO2和体相TO2的性能特征;通过熔融共混法分别制备了PP纳米级TO2/POE和PP体相TO2/POE复合材料,采用GB/T16422.2199所述的塑料实验室光源暴露实验方法,用氙灯气候试验机对纯PP和复合材料进行28天人工加速老化.结果表明,二氧化钛粒子在 PP/POE基体中分散性良好,而纳米粒子对PPOE基体具有增韧作用;改性后的两类复合材料均具有优异的抗老化性能,而PP(1.0wt%)纳米级TO2/POE复合材料的抗老化性能更加优异,其加速老化28天后的无缺口冲击强度达到80.45km2,比纯PP提高4倍多,而同期加速老化28天后的PP(1.0w%)体相TO2POE复合材料的无缺口冲击强度只有47.88kJm2;对纯P老化过程中的羰基指数和冲击性能的变化情况进行了分析,发现二者近似成线性关系,其相关系数r在0.9以上关键词纳米级TO2,体相TO2,聚丙烯,紫外可见光学特性,冲击性能,抗老化聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能和加究比较了金红石型纳米级TO2和体相TO2的紫工性能,并且合成方法简单、原料来源丰富、价格外可见光光学特性,采用广泛使用的橡胶(POE低廉,应用领域非常广泛.但是耐侯性差、在紫外等茂金属催化的乙烯丁烯或乙烯-辛烯共聚物聚线作用下极易性能劣化的缺点限制了聚丙烯在户烯烃弹性体)增韧均聚聚丙烯材料为基体,通过熔外使用的制品中的应用采用有机紫外线吸收剂融共混法制备了PP纳米级 TiO,/POE和P!体相(UⅴA)、光稳定剂(HAIS)或颜料级体相TO2提高TO2POE复合材料,系统地比较了其抗老化性聚丙烯的抗老化性能,前人已经做了大量细致的能,同时对PP/纳米级TO2和P体相TO2复合研究,并且取得了丰硕的成果,但紫外线吸收剂材料的抗老化性能也进行了研究和光稳定剂都是比基体材料分子量低的有机物,对紫外光的吸收有选择性只吸收特定波段的紫1实验部分外光,并且随着使用时间的延长,其紫外光屏蔽性1.1原料能会下降,最终失效.通常紫外线吸收剂和光稳定金红石型纳米级TO2,牌号YTR-21,攀钢研剂还被认为有一定毒性使用场合受到限制颜料兖院纳米工程中心;金红石型体相TO2( Malvern级的体相TO2可以提高聚合物的抗老化性能,但2 etasizer300Hs激光粒度仪测试粒径约为340使用效果并不能令人满意nm),重庆渝港钛白;PP,牌号T30s,湖南长盛石化金红石型纳米二氧化钛( nano-rutile-TiO2)的公司,熔体流动速率3.3g10min;聚烯烃弹性体化学性质稳定、无毒耐热性优良,在全部紫外光(POE, Polyolefin Elastomer),牌号8150,美国 Dupont区都具有高效的紫外光屏蔽能力,目前已被大量 Dow elastomers公司;铝酸酯偶联剂,牌号DL应用于防晒化妆品和汽车漆等领域,而用于改性41D,福建师范大学高分子化工厂聚合物材料的抗老化性能仍处在探索性的研究阶1.2纳米复合材料的制备段,随着纳米级TO2使用成本的降低,用其替代米级TO,和体相TO2与铝酸酯偶或部分替代传统有机紫外线吸收剂提髙聚合物材联剂中国煤化工十配方将表面处料的抗老化性能将是一个大的趋势6.本文研理过CNMHG5w%)和适量*2004-1004收稿,2005-0309修稿;国家863计划(项目号2003A32X230)和贵州省科学基金(基金号黔基合计字(002)3006号)资助项目;“通讯联系人,Emal: huangwanxia@163子学报2006年助剂等在超高速混合机中进行均匀配混,将混合带边位置约为410nm,从210m到410nm的紫物经双螺杆混炼挤出造粒机组挤出造粒,再经注外光波范围内,TO3粒子都表现出很强的吸收性塑成型机注塑成标准测试样条以供人工加速老能从图2(b)可以看出,纳米级TO2吸收光谱最化前后的性能测试表征高吸收峰对应的紫外吸光度大于1.5;而体相13人工加速老化实验性能TO2最强吸收峰对应的紫外吸光度在1.0左右按照GBT16422-199料氙灯光源曝露故纳米级TO2的紫外光屏蔽性能要远远强于体试验标准,采用SHB型氙灯气候试验机(重庆相To2,在40到800m的可见光波长范围内,银河试验仪器有限公司)对注塑试样进行了28天To2粒子都表现出很强的反射性而体相TO2比的人工气候加速老化,并按照CBT393标纳米TO具有更强的可见光反射性能条进行悬臂梁冲击试验14性能表征利用TU-1901紫外可见分光光度计对两种粒径的TO2粒子的 UV-Vis漫反射光谱进行测试(扫描波长范围210~800mm);借助日本电子JSM590LV扫描电镜对TO2粒子在PP中的分散情况ano-T1O3进行了研究;在老化前后的纯PP和复合材料试样210表面挫取少量固体粉末,并与溴化钾混合后研磨Wavelength(nm)成均匀细粉,然后将干燥后的粉末用油压机压制成透明薄片,通过 Nicolet MX-1E红外光谱仪(KBr压片)进行红外光谱分析2结果与讨论21纳米级TO2的透射电镜分析lk- TiO图1为金红石型纳米级TO2粒子的透射电镜(TEM)图,放大倍数为1.5×103倍图中可以清晰地看到,经过表面处理的粒子形貌近似椭圆状Fig.2 (a)Diffuse refiection UV-Vis spectrum and (b)粒度分布均匀,平均粒径约为30~50mm,虽然经corresponding absorption spectrum of nano-TiO and bulk过了10min超声波分散,粒子还是呈团聚状态金红石型TO2是n型宽带隙半导体,其电子结构由充满电子的价电子带(O2)和没有电子的空轨道形成的导带(T)构成,之间的禁止带间隙值为3.0eV7,与之相对应的自由激子的吸收带边始于413mm,吸收波长阈值在紫外光区,故当能量大于或等于禁止带间隙值的光子(波长小于413m的紫外光)入射到TO2粒子上时,比禁止带间隙能量大的光子被吸收,价电子带的电子Fig. 1 TEM of nano-rutile-TiOz跃迁TV山凵中国煤化工收紫外线的能力当∏ CNMHG级后,小尺寸22TO2粒子紫外可见光光谱分析效应导致材料的界面迅速增多,而光波的漫反射图2(a)是两种粒径的金红石型TO2粒子的主要发生在颗粒的界面,界面的增多导致漫反射UV-vis漫反射光谱.从图可见,TO2粒子的吸收的加剧,仪器检测到的反射光减小;而且由于表面2期郭刚等:聚丙烯/纳米级金红石型二氧化钛/聚烯烃弹性体复合材料的抗老化性能研究221组元的带隙明显小于体积组元的带隙“因此粒能量密度下降,使得TO2粒子在聚丙烯熔体中的径为纳米级的TO2比体相TO2在紫外光波段的分散几率下降,导致团聚粒子的数目有所增加对吸收作用增强比冲击实验的结果,发现分散相粒子尺寸的减小23纳米复合材料的表征及分散性的提高,可以提高复合材料的冲击强度,图3是预制缺口的样条经过液氮冷却后脆断同时也有助于其紫外屏蔽性能的发挥.由于样条的不同含量TO2粒子的两种复合材料断口扫描浸泡在液氮温度下,快速冲断时,PP分子已被冻电镜照片由图3a~d)的照片中可以看出,断面结,呈脆性断裂,而POE尚处于高弹态,呈韧性断上TO2粒子分布均匀,图1团聚的纳米粒子被分裂,因此,断面上的空洞及球形突出物即为POE散,没有明显超大颗粒的存在,而从图3(e~h)照被侧向快速冲击时断裂形成,它们所反映的就是片则发现分散相的粒径与原始粒子尺寸接近,说POE在PP中的分布.POE对P的增韧作用,正明经过表面处理的金红石型纳米TO2和体相是由于这些弹性微粒对外界冲击能的吸收和干扰T2在P中具有良好的分散性随着TO2粒子所为含量的增加,由双螺杆输人熔体用于粒子分散的Fig 3 SEM of PP/nano-TiO2/POE composites and PP/bulk-TiOz/POE compositesa,e)0.5 wt% nano-TiO2; b, 1)1.0 wt% nano-TiO2; c, g)0.5 wt% bulk-TiOi d, h)1.0 wt%bulk-TiOz2.4复合材料的抗老化性能相比纯PP的17.70km2提高约1倍,而缺口冲工业聚丙烯中含有一定数量的发色团,故对击强度为4.1kJm-2,相比纯PP略有下降;添加紫外光辐射特别敏感,并且聚丙烯链上存在着不了1.0wt%的纳米级TO2后,材料的初始无缺口稳定的叔碳原子,在有氧的情况下,只需要很小的冲击强度达到122.34kJ·m2,比纯PP提高能量就可以将叔碳原子上的氢脱除而成为叔碳自9.92%,经过28天老化后的P!(1.0wt%)纳米级由基叔碳自由基非常活跃,它能造成分子链的各TO2复合材料缺口冲击强度保持率为70.24%,种反应的发生,包括链增长、链降解,故未经稳定保持率比纯P提高5.07%,同时无缺口冲击强化处理的聚丙烯材料耐候性能较差度为45.47kJm2,为纯PP的2.57倍,保持率相图4(a)和(b)分别为含有两种TO2粒子的比PP/(1.0wt%)体相TiO2复合材料提高8.63%PP/TO2复合材料的缺口冲击强度和无缺口冲击由于TO2粒子具有优异的紫外光屏蔽性能,当其强度与人工气候加速老化时间的关系从图4可添加进PP后,PP的抗老化能力有一定程度的提以看出,纯P树脂经过加速老化28天后的缺口高,4山中国煤化工提高P的抗老冲击强度为451k·m2,保持率为65.17%,无缺化性CNMHG纳米级TO2复口冲击强度为17.70km-2,冲击强度保持率只合材料的抗老化性能要优于PP体相TO2复合材有1590%;经过28天老化后的PP(1.0wt%)体料相TO2复合材料无缺口冲击强度为33:8kJ·m图5为添加了两种TO2粒子的 PP/POE复合222高分子学报2006年E兰5210PP/1.0 wt%n-TiO-PP/0.5 wt% bTiOwt%n-TiO,P←PP.0wt%b-TO2wt%b-TO,POEIrradiation time(d)Irradiation time(d)Fig. 5 Relation of IZoD notched impact properties andE兰585高,采用22J摆锤的无缺口冲击结果均为“不断”(NB),当纳米级TO2含量为0.5w%时,P!纳米P0.5wt%n·TiO-f-PP/1.0 wt%n-Ti级TO2POE复合材料的缺口冲击强度达到最大→PP0.sw%b-TO2--PP/L0 wt%b-TiO2值12.75kJ·m-2,相比纯PP提高1.8倍.分析认为经过表面处理的纳米级TO2与PP基体界面结Irradiation time (d)合良好,在基体受外力冲击时可以转移和分散应Fig, 4 Relation of IZOD impact properties and irradiation time力;而纳米粒子与基体的接触面积很大,当材料受外力冲击时会产生比一般填料存在时更多的微裂材料缺口冲击强度与老化时间的关系,不同人工纹,耗散更多的冲击能,可以阻止和钝化裂纹的进加速老化时间下的PP/To2/POE复合材料测试样一步扩展;同时相关研究表明无机纳米粒子可以条的无缺口冲击强度列于表1添加5w%POE的起到异质成核剂的作用,使PP球晶细化,提高PPPP/POE材料经过28天加速老化后,缺日冲击强结晶度,达到增韧的目的度保持率为79.66%,保持率比纯P提高Table 1 Relation of IZOD unnotched impact properties and irradiation14.49%,同时无缺口冲击强度达到31.18kJtine(a(kJ·m2))m2;经过28天老化后的PP体相TO2(1.0w%)od 4d 7d 14 d 21 d 28 dPOE复合材料缺口冲击强度保持率为74.92%,保PP/POENB·NBNB81.5361.5331.18持率比纯PP提高9.75%,无缺口冲击强度为P0.5w% n-TiO,/POE NB NBNB NB NB65.8447.88kJ·m2,比纯PP提高2倍以上;经过28天1.m%n0 E4老化后的PP纳米级TO2(1.0M%)/POE复合材P.0%bT/ POE NBNBNB 71626804,8料缺口冲击强度保持率为未老化初始值的NB. no break83.53%,保持率比纯PP提高18.36%,相比PP/体相TO2(1.0w%)POE复合材料提高约1倍,而25老化过程的红外光谱分析无缺口冲击强度为80.45J·m2,比纯PP提高4图6所示分别为纯PP和PP/纳米级TO2(1.0倍以上.故PP/纳米级TO2/POE复合材料的抗老w%)/POE复合材料未经过老化、老化7天、老化化性能要明显优于PP体相TO2/POE复合材料,14天、老化21天和老化28天试样的红外光谱图实验同时也验证了紫外可见光学特性部分的研838-20954cm和137-1458cm-处是聚也要优于PP/纳米级TO2复合材料.抗老化性能图中A2171处是羰基C=0究结果,即纳米级TO2的紫外光屏蔽性能强于体的中国煤化工0C氧化交联振CNMH安联引起相TO2通过对比图6中的曲线(a)、(b)、(c)、(d)和可以看出,由于纳米级无机TO2粒子与橡胶(e)发现,纯PP经过加速老化7天后即发生光化相POE的协同作用,PP材料的冲击韧性也大大提郭刚等:聚丙烯/纳米级金红石型二氧化钛聚烯烃弹性体复合材料的抗老化性能研究223学反应,并且交联反应占据了主导地位,出现很强材料制备过程中的热氧和剪切作用,使PP产生轻的C—0—C氧化交联振动峰,此时聚丙烯的强度微的降解;对比曲线f、gh、和j发现,在整个老有所提高;随着老化时间的延长,C—0C氧化化过程期间,光谱上的羰基吸收峰都较弱,并且在交联振动峰开始减弱,而羰基数量急剧增多,由于加速老化21天后才开始出现少量C-0—C氧化羰基具有强烈吸收紫外光的能力,促使PP进一步交联振动峰,说明添加纳米级TO2和POE可以使降解,造成P性能严重劣化由曲线a和f,纯PPPP复合材料在加速老化过程中产生的光氧降解和PP纳米级TO2POE复合材料虽然没有经过加速度变慢,聚丙烯的光化学反应的速度得到了有速老化,但仍出现了较小的羰基吸收峰,说明复合效抑制Wavenumber(cm)Wavenumber(cm)Fig. 6 FTIR spectra of pure PP and PP/nano-TiO2/POE composites after different irradiation timePP: a)0 day: b)7 days; c)14 days; d)21 days; e)28 daysPP/nano-TiO (1.0 wt%)/POE: 6)0 day: g)7 days: h)14 days: i) 21 days: j)28 days羰基指数(C/)代表羰基的相对含量,根据下式并使用红外光谱分析软件( EZ OMNIC E.S.Pa)R=0929552)计算羰基指数(C)":1713cm1吸收强度l465cm吸收强度式中1713cm处对应于C=0的伸缩振动,1465b)R=09048cm'处对应于聚丙烯碳链上一C-H的变形振H中国煤化工动CNMHG 07统计了纯PP样条老化前后所有样条的羰基Carbonyl indet指数(CD),并对其变化与冲击强度的保持率进行Fg.7 Relation of retained percentage of impact strength and了线性回归分析,发现二者近似成线性关系图7 carbonyl indea Retained percentage of notched impact strength( %a Retained percentage of unnotched impact strength( %)高分子是纯PP老化前后羰基指数与冲击性能的关系,其缺口冲击强度保持率与羰基指数的关系,其相关中直线(a)代表缺口冲击强度保持率与羰基指数系数R为09048.故通过测定PP的羰基指数,可的关系,其相关系数R为0.9295;直线(b)代表无以对其冲击性能进行一定程度上的预测REFERENCESZhou Dagang(周大纲), Xie gucheng(谢鸽成). Ageing and Ant- ageing of Plastic(塑料老化与防老化技术). Beijing(北京): China light IndustryPes(中国轻工业出版社),1992.169-1772 Avar L, Bechtold K. Progress in Organic Coatings, 1999, 35: 11-183 Guo GanK(郭刚), Cao Jianjun(曹建军), Duan Xiaoping(段小平), Huang Wanxia(黄婉霞), Tu minging(涂铭旌). Modem Chemistry Industrial(现代化工),2004,24(5):27-31Yao Chao(姚超), Zhang Zhihong(张智宏), Lin Xiping((林西平), Wang Xin(汪信). China Surfactant Detergent and Cosmetics(日用化学工业)2003,33(5):333-3365 Jiang Lixiang(姜利祥), He Shiyu(何世禹), Yang Dezhuang(杨德庄). Chinese Journal of Materials Rresearch(材料研究学报)2003,17(4):427~4316 Turton T ], White J R Jourmal of Materials Science, 2001, 36(19): 4617-46247 Mo Shang-D1, Ching WY. Phys Rev B, 1995, 51(19): 13023-130298 Hosaka N, Sekiya T, Fujisawa M, Satokob C, Kurita S. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1996, 78(5): 75-799 Wu wei(吴唯), Xu Zhongde(徐种德) Acta Polymerica Sinica(高分子学报),20,(1):99-10410 Xiong Chuanxi(熊传溪), Wen Dijiang(闻获江), Zhenge(皮正杰). Polymer Materials Science and Engineering(高分子材料科学与工程),994(4):69-72Feng Jiachun(冯嘉春), Chen Mingcai(陈鸣才), Zhang Xiuju(张秀菊), Guo Yuanqiang(郭元强), Hu Hongqi(胡红旗). New Chemical Materials化工新型材料),2001,29(4):44-47STUDY ON AGEING RESISTANCE OF POLYPROPYLENE/NANO-SCALE RUTILETITANIUM DIOXIDE/POE POLYOLEFIN ELASTOMER COMPOSITESGUO Gang', YU Jie, LUO Zhu, QIAN Zhiyong, HUANG Wanxia, TU Mingjing(College of Materials Science and Engineering, Sichuan Unviersity, Chengdu 610064)( Guizhou Materials Technology Innotation Base, Guiyang 550014)Abstract The properties and features of nano-scale rutile TiO, and bulk phase rutile TiO2 were gained by somemethods, suchas TEM, UV-Vis, IR and so on. Polypropylene/POE, polypropylene/nano-TiO2/POE composites andolypropylene/bulk -TiO2 /POE composites were prepared by a melt-blending process. Polypropylene and compositeswere degradated in a 28 days accelerated aging test with a laboratory xenon arc lamp( GB/T 16422.2-1999) It wasshown that, with the UV shielding capability of nano-scale rutile TiO,, the ageing resistance of polypropylene wasimproved, the survice life of polypropylene was prolonged and the tougheness of PP was increased to a great extenttoo. The ageing resistance of polypropylene/ nano-TiO2/POE composites was better than that of polypropylene/bulkTiO, /POE composites. After 28 days exposure to xenon are lamp the IZOD unnotched impact strength oflypropylene/(1.0 wt %)nano-TiO2 /POE composites was 80.45 kJ. which was more than four times as high asthat of pure PP. At the same time the impact strength of polypropylene/(1.0 wt%)bulk-TiO /POE composites wasonly 47. 88 kJ m after 28 days exposure to xenon arc lamp中国煤化工Key words Nano-TiO2, Bulk-TiO2, Polypropylene, UltHCNMHG Pacr propenesA