合成气中脱羰基金属化合物的研究进展

第41卷第19期广州化工Vol 41 No 19013年10月uangzhou Chemical IndustryOctober 2013合成气中脱羰基金属化合物的研究进展艾珍,朱林,王莉,潘相米,吴砚会(西南化工研究设计院有限公司,四川成都610225)摘要:介绍了合成气中脱羰基铁、羰基镍的技术方法及工业化应用结果,综合和对比了脱除羰基的多种方法以及存在的问题,对目前国内外脱除羰基铁、羰基镍的研究进展进行了综述,并提出了脱羰基铁、羰基镍的发展方向。关键词:合成气;羰基铁;羰基镍;吸附剂中图分类号:TQ424文献标识码:A文章编号:1001-9677(2013)19-0025-03Research Progress for the Removal of Metal Carbonyl from Synthesis GasAI Zhen, ZHU Lin, WANG Li, PAN Xiang-mi, wU Yan-huiThe Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Sichuan Chengdu 610225, China)Abstract: The development and industrial application of an absorbent for removal carbonyl iron and carbonyl nickelfrom synthesis gas were reported in detail. Comparison and analysis of these methods and the existing problem werepresented. The research progress situation of purifying agent of metal carbonyl at home and abroad was discussed. At lastdeveloping directions of removal carbonyl iron and carbonyl nickel were discussedKey words: synthesis gas; carbonyl iron; carbonyl nickel; absorbent合成气是合成甲醇、二甲醚、烯烃等一系列CI化学品的氧化法。现仅对目前几种主要的脱除方法以及存在的问题进行原料气,其合成反应所用催化剂对杂质比较敏感,特别是砷、介绍。硫、铁、镍和氯等元素,少量的杂质就会引起催化剂中毒,因1.1物理方法此,对合成气进行深度净化就成为化工合成过程中的关键技常用的物理方法是利用硅藻土吸附,它利用硅藻土小球的术。目前对脱除砷、硫、氯元素的净化剂研究比较广泛,而针比表面来吸附微量羰基铁、羰基镍(极性吸附),从而达到脱对铁、镍等元素的净化剂的研究较少。羰基铁、羰基镍目的。硅藻土吸附剂由于吸附容量较低极易达铁、镍等元素在合成气中一般以Fe(CO)和N(CO)的到饱和,从而失去吸附能力,因此使用寿命短,一般能使用四形式存在。在合成氨、合成甲醇和烃类费托合成的原料气制备个月。因此,该法吸附剂用量大,吸附塔数量多,设备投资大中,在相对低的温度和特别高的压力下,气体中的大量C0会等缺点。与所接触的容器、管道表面组分发生反应,或者与原料渣油所此外, R. Eijkhoudti等2研究了多种吸附剂如二氧化硅,活带人的铁、镍杂质进行反应而形成Fe(CO)s、Ni(CO)4。这些性氧化铝,各种沸石等对羰基铁、镍的吸附效果,结果表明发羰基化合物在催化剂上分解,并沉积在表面阻塞催化剂活性点光沸石的效果较好;而 Timothy C. Golden等比较了几种商业及提供不希望的催化活性,从而降低催化剂活性及选择性。吸附剂的效果,结果显示活性炭和H-Y型沸石脱除羰基铁、1羰基铁、羰基镍的脱除方法羰基镍的效果较好。1.2催化脱除方法40脱羰基铁、羰基镍方法很多,主要可分为湿法和干法两大1.2.1活性炭脱Fe(CO)3、Ni(CO)类:湿法包括直接吸收法、氧化吸收法等,湿法设备复杂,操合成气中的Fe(C0)3、N(CO)4首先吸附在活性炭上,然作难,且产生污水,用过的吸收剂也较难处理。如专利CN后分解。如果合成气中有氧存在,那么Fe、Ni即转化为不挥发101516767A使原料合成气物流与含水、物理溶剂和胺的吸收液的氧化物吸附在活性炭上。从而从合成气中除去。英国沙立可体接触除去羰基铁,获得含贫羰基铁的合成气物流,后又与含夫公司开发了一种SS-207A活性炭吸附剂,用于除去活性炭的固体吸附剂接触而吸附羰基镍,这种方法能除去五羰Fe(CO)3、Ni(CO)4。在60~90℃范围内具有较高的脱除能基铁和四羰基镍至低于1ppmV或甚至于低于0.1pmV的水力,最大脱铁达到5%。德国BASF公司就载气压力对活性炭平。干法则主要包括物理方法和催化脱除法,常见的物理方吸附Fe(CO)3、Ni(CO)的影响进行了研究,结果表明,随着法有硅藻土小球吸附,该法属于物理吸附,吸附较弱,因此净载气压力的增加中国煤化工能力降低,反之压化度不髙,且吸附饱和后只能更换处理。在催化脱除法中利用力降低.则吸附CNMHG含量也影响活性吸附剂的活性金属吸附除去羰基铁、镍,常见的催化脱除法为炭吸附铁、镍效釆,彐取气屮戰百以高时,活性炭对作者简介:艾珍(1979-),女,工程师,主要从事催化剂的研发。广州化工2013年10月Fe(CO)3的吸附剂效果较好。该法的缺点是工艺气中需配氧,醇催化剂的目的。南化集团研究院研究的Cu-zm-Cr体系然后再脱氧,工艺复杂。的净化剂能有效的脱除Fe(CO)5和NCO)4,同时也能起到脱1.2.2活性金属吸附剂脱Fe(CO)5、N(CO)4s的作用。活性金属吸附剂一般采用ⅥB族金属,常用的是Pb金属1.4其他脱除方法作活性组分,以活性相来络合吸附Fe(CO)5、N(CO)4,所以CS,NO187947报道了含有CuO/ZnO固相催化剂从合成气亦是一次性的,PbO能够有效地从合成气中脱羰基金属,PhO般分散在高比表面的活性氧化铝载体上,以PbO为活性组分中脱除Fe(CO)5,结果表明,合成气入口的Fe浓度从7mg/m的吸附剂的优点很多,脱除率快,它包括化学反应和强物理吸降低到57-6gm2。US-A-34384用阳离子交换树脂也附,吸附Fe量高,可以达到5%并且对N(CO),也有一定的可以脱除羰基金属杂质,主要是通过氧化还原反应进行的。CA脱除能力。另一个特点是从合成气中脱除羰基金属时不发生催-100106现羰基金属吸附在活性氧化铝上,而在所述工艺化合成和加氢反应。采用这种吸附剂可以使合成气中羰基金属中原料气必须是冷却的,最好在5~15℃范围内降低到小于0.1mg/kg,工业使用温度一般在25~50℃,压力专利CN23666A1以铝酸钙水泥为活性组分脱除羰基不限,空速200h,合成气中最好不含硫化物,一定量的硫铁,该吸附剂在常温下具有良好的吸附铁的性能,吸附率达到化物与气体中Fe(CO)5、N(CO)4竞争脱除,影响吸附剂的使95%。专利CN102218295Am通过采用以铜或其氧化物为主金属用寿命。美国专利US54513841.用PbO负载y-Al2O3载体上脱除羰基金属化合物,其羰基金属含量小于1mg/kg组分、以碱金属镁、钾、钙或其氧化物及其混合物为助金属组德国南方化学公司生产的K306属于活性金属吸附剂,主分的脱除剂脱除合成气中羰基铁和羰基镍效果,该脱除剂在合要组分为SiO2和A2O3,在50℃、常压和空速300下,有成气制C2以上含氧化物的反应过程中,使得目的产物C2以上效脱除气体中的羰基铁,但工厂应用数据表明,对羰基镍的脱含氧化合物的收率高,催化剂使用寿命长。U6165428采用除能力不够。齐鲁石化公司研究院的QX-01型吸附剂由活性种疏水性多孔吸附剂在硫化氢或水存在下脱除合成气气流中金属负载于y-A12O3载体上,比表面较大,该吸附剂容Fe、的羰基金属物。考察了不同的吸附剂且具有不同的硅铝比,孔Ni量大,广泛用于甲醇合成气、CO气中微量羰基铁镍的脱除,径的大小的吸附效果。最佳吸附剂脱羰基铁的能力可达到小于0.01操作温度为50~150℃。1.2.3浸渍活性组分的硅藻土吸附剂2结论使用含碱金属的硅藻土可以有效地吸附羰基金属。碱金属是指ⅥA族金属,如钠、钾等,一般采用浸渍活性组分,如综合以上吸附剂的性能,活性炭脱除Fe(CO)5和Ni(C0)4KOH,NaOH,Mg(OH)2等硅藻土做吸附剂。其制备步骤为:的效果较好,但其缺点是工艺气中需配氧,然后再脱氧,工艺硅藻土用甲醇处理,抽真空抽去载体中的甲醇气体,恢复到大较复杂且空速低;活性金属吸附剂,操作温度较低,脱除气压;在常温下,将KOH溶解在甘油和甲醇混合物中;将硅Fe(CO)s的能力较好,但对N(CO)4的脱除能力没有数据;而藻土浸于此混合溶液中,放置在旋转的蒸发器中,通过加热除甲醇催化剂保护剂脱Fe(CO)s和N(CO)4的吸附量大,使用去甲醇即成吸附剂。该吸附剂的吸附机理是把气体中易挥发的空速可达100002000oh-1,且精度高,是最理想、最有吸引羰基金属转化成不易挥发的四羰基子盐吸附在载体上。此方法力的方法,此技术的关键是开发对铁、镍容量大,稳定性好,可以脱除合成气中95%的Fe(CO)3,净化度较高。反应方程式不产生副产物的保护剂。如下:3MOH+ Fe(CO)s=M,+Fe(CO)4+MHCO,+H20参考文献1.3甲醇合成催化剂保护剂[1]RR·古曼,AJ·克德,CJ·史密特.用于从合成气物流中除去硫甲醇合成催化剂保护剂就是用Cu0或ZnO预处理合成气脱化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法:中国,10151676767A[P]2009除羰基金属,它对主催化剂起保护作用。丹麦托普索公司开发[2]R. Eijkhoudt, C J. Smit, A.J. van Dillen. Removal of volatile metal的MC90甲醇合成催化剂保护剂主要用于在甲醇催化剂温度下arbonyls from raw syngas[ J]. Spring( ANAHEIM), 1999,44(1)分解Fe(CO)5和N(CO)4,使用空速可达10002000h-。119-123湖北化学研究院开发的ET-7、ET-8型甲醇催化剂保护剂可[3] Timothy C.cotn, Thomas H.Hing,. Karen E. Snyder. Removal of将合成气中的羰基铁、羰基镍脱除至0.1×10-6以下。目前该trace iron and nickel carbonyls by adsorption. Ind. Eng. Chem. Res.方法已成功应用于5家生产企业。齐鲁石化研究院研制开发1991(30):502-507了QMG-01甲醇保护剂,考察了大量金属氧化物,特别是各4]李选志甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策种过渡金属氧化物分解羰基铁和羰基镍的活性,研究了保护剂[].现代化工,2006,26(6):17-19的载体的性能,小试和工业侧线试验表明,QMG-01保护剂的5]周广林杨颜伟张献军等合成气脱羰基铁镍技术及吸附剂的性能达到了MG-901的水平。研究开发[J].天然气化工,2001,26(5):35-38西北化工研究院经过对我国甲醇工艺的研究,并根据目前6]熊绪茂,王国华李新怀等羰基金属对甲醇催化剂的毒害及其净化剂的研究进展[J].化肥设计,2006,44(3)29-31我国甲醇装置工艺特点,开发了应用于不同工艺条件下的羰基金属吸附剂,吸附剂分常温型和高温型2种。常温型吸附剂可7]周广林周红军杨彦伟等.从合成气脱羰基铁羰基镍的方法装置在甲醇合成塔前的净化塔中,在25-100℃、空速3000[8]周广林中国煤化工基铁、镍技术及吸附剂的1000h-1、压力不限的条件下可将合成气中的羰基铁、羰基镍研究开CNMH质量分数脱除到01×10-以下。高温型吸附剂则可装在甲醇91殷水泉,某仔,办,等基甲醇合成催化剂的失活研究合成塔的上部,在合成甲醇条件下分解吸附铁、镍,保证合成[J].分子催化,200,14(5):373-378气中的羰基铁、羰基镍质量分数小于0.1×10°,达到保护甲(下转第54页)广州化工2013年10月献报道:0),图中510~570m范围内的绿光发射来源于Er2参考文献的(2H1n,‘Sy2)→12联迁;630~690mm范围内的红光发1丁柿顾均张亚文等稀土纳米晶合成研究:从溶液化学到晶体射来源于Er的F2→l12跃迁;在近红外区845mm处出现生长[J]中国科学,2012,42(1):1-12的发射峰,原因还有待研究。[2]高硕舞柳扶摇张卜天,等NaYF4:Yb3·,Er@ NaGdF4@TaO多模态纳米探针的合成及其在生物成像中的应用[J].分析化学2013,4(6):811-816.[3 Yuan Wu, Chunxia Li, Dongmei Yang, et al. 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RSC Advances, 2013, 3(22): 8172-8175.为了验证样品晶型、形貌与上转换荧光性能的关系,在[7] Pushpa Ghosh, Sifu Tang,Anja- Verena Mudding. Efficient quantum980mm激光激发下,测试了不同合成条件下得到样品的荧光光cutting in hexagonal NaGdF,: Eu+nanorods[ J]. Joumal of Chemistry2011,21(24):8640-8644b、c)荧光性能校好,但样品8颗粒表面附着有表面活性剂分[8] Guo Gao, Chunlei Zhan, Zhijun Zhou,ta.ome- pot hydrothermal子,致使其荧光性能减弱;而颗粒状和球状形貌样品,结晶度不高,荧光性能较差(图4d、f);较低反应温度得到的样品submicrocrystal and their potential application in vivo CT imaging[ J]Nanoscale,2013,5(1):351-362(图4e),结晶度差,样品不发光。[9] Guoping Dong, Binbin Chen, Xiudi Xiao, et al. Morphology and phase3结论ontrol of fluorides nanocrystals activated by lanthanides with twomodel luminescence properties[ J]. Nanoscale, 2012, 4(15 ) 4658采用水热法在较低温度下成功合成了纳米棒、纳米颗粒、4666纳米球等多种形貌的 NaGdF4Yb,Er纳米晶。对比实验表明[10]高合成温度有利于六方相晶相形成;将不同的表面活性剂加人controllable synthesis of hexagonal upconversionEarth fluoride合成体系,实现了样品形貌的调控;六方相晶相、棒状形貌样nanocrystals through an oleic acid/ionic liquid two-phase system[J]品的上转化发光性能较好。本工作为新型上转化发光材料的开Chemistry A European Joumal, 2012, 18(19): 5954-5969发提供了参考。(上接第26页)[10]周广林,房德仁,程玉春等.铜基甲醇合成催化剂失活原因的探15]袁亦然毕智锋李金鸿,等.铜系合成气净化剂的制备方法:中国讨[J]工业催化,1999,7(4):56-601186249C[P].2005[] Norman L.Camr, Wexford.Pa. Process for reducing the content of[l6]王科峰,王之.脱除羰基铁的吸附剂:中国,123667A[P]metal carbonyls in gas streams: US, 5451384[P]. 1993.[12]周红军,周广林,王冬梅甲醇合成催化剂保护剂及其应用[门].化[17]宋庆英,刘苏,王仰东脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂及肥工业,2001,28(4):56-57其制备方法:中国,102218295A[P].2011[13]李新怀吕小婉李耀会,等甲醇合成气的深度净化技术[J]小[18] Roger Eijkhoudr. John Wilhelm Geus. Cornelis Jacobus Smit. 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