Hβ沸石催化降解聚烯烃的研究

2004年12月工业催化Dec. 2004第12卷第12期INDUSTRIAL CATALYSISVol.12 No. 12环境保护与催化H沸石催化降解聚烯烃的研究陈平孙永康?( 1.辽宁石油化工大学石化学院辽宁抚顺113001 2.中国石油辽宁销售分公司辽宁沈阳110031 )摘要:将Hβ沸石进行水热处理和酸处理改性后 其比表面积、总孔容及平均直径均增大二次孔孔容占总孔容的38.7%以上说明改性后的沸石具有更通畅的孔道和较多的二次孔,总酸量减少,酸强度分布降低。热重分析研究了处理前后的Hβ沸石作催化剂对聚苯乙烯及聚乙烯催化降解的作用。结果表明Hβ沸石能显著降低聚乙烯的热降解温度对聚苯乙烯的热降解温度影响不大。催化剂的酸量对聚乙烯降解温度、活化能及积炭生成有很大的影响。催化剂酸量增加聚乙烯的降解温度和活化能均明显下降,但积炭量增加。催化剂对聚苯乙烯的热降解影响主要取决于孔结构。关键词Hβ沸石聚苯乙烯聚乙烯催化降解中图分类号:TE624. 9+50632. 12文献标识码A文章编号:1008- 1143( 2004 )12-0035-04Catalytic degradation of polyolefin over H catalystCHEN Ping' , SUN Yong kang2( 1. Petrochemical Engineering Faculty , Liaoning University of Petrochemical & Technology ,Fushun 113001 , Liaoning China 2. PetroChina Distribution Company Liaoning Branch ,Shenyang 110031 ,Liaoning China)Abstract : Pore structure of Hβ zeolite was modified by hydrothermal and acid treatment. The surfacearea , diameter and total pore volume increased after hydrothermal treatment , while the acid amountand acid strength decreased. Thermogravimetric analysis was used to investigate activity of the cata-lysts for degradation of polystyrene and polyethylene. The results showed that modified Hβ zeolite cangreatly lower degradation temperature for degradation of polyethylene， but had lttle influence ondegradation temperature for degradation of polystyrene. The increase of catalyst acidity led to signifi-cantly decrease in degradation temperature and apparent activation energy for degradation of polyethy-lene , but a remarkable increase in coke formation. The influence of Hβ modification on degradation ofpolystyrene mainly depended on pore structure of catalyst.Key words : Hβ zeolite catalyst ; polyethylene degradation ; polystyrene degradationCLC number :TE624.9+5 0632.12 Document code :A Article ID : 1008-1143( 2004 )12-0035-04废聚合物的循环利用对环境保护和资源的合理耗,使催化降解成为回收废塑料的有效方法。文献开发与利用具有重要的意义。通过降解可以实现聚报道2用超稳Y沸石催化降解聚乙烯和聚丙烯表合物循环再利用的目的11。不同的聚合物可采用明产物分日可用你克年量的燃料而聚苯乙烯中国煤化工不同的降解方法得到的回收成分不同，因而用于不热裂Y片乙烯单体为主3。固同的用途。由于催化降解能显著降低聚合物的热降体酸在C NMHS苯、甲苯和乙苯等芳烃解温度和活化能加快降解速率有利于节约能源消衍生物4-5]可作为汽油的高辛烷值调和组分。因收稿日期2004-08-17 .作者简介陈平1963- )女辽宁省抚顺市人硕士辽宁石油化工大学石化学院副教授。36工业催化2004年第12期而根据回收的目的不同采用不同的降解方法。表1邯沸石的物化性能本文利用热重分析法研究了H3沸石及改性后Table 1 Physicochemical properties of H耶zeolite作为催化剂催化降解聚乙烯和聚苯乙烯,讨论了催样品HβHβ2化剂不同酸量和孔结构对聚乙烯、聚苯乙烯热降解比表面积/m2 g 1691. 15744. 61孔容/mI: g温度、活化能以及降解过程中积炭生成的影响。研V微孔0.230.19究结果表明Hp沸石的酸量是影响聚乙烯催化降解V中孔0.050.12V总孔0.290.31的主要因素而聚苯乙烯的催化降解则主要取决于Vp/Vg/% .17.238.7Hβ沸石的孔结构积炭的生成与沸石的酸度有很大平均直径/nm1.722. 29酸量/mmot g 11.540.32关系。酸强度分布/%1实验部分强8.373. 85中34. 3628. 85弱36. 5636. 541.1原料β沸石,抚顺石油三厂提供。将一定量的β沸2.2催化剂对聚 合物分解温度的影响石与1.0mot L-1 NH4Cl溶液进行离子交换然后在氮气流中以10 °C min-1 速率升温至于500 C加热使之分解生成Hβ沸石。Hβ沸石再700 °C高纯氮气流速100 ml: min-'后切换 成空经水热处理、酸处理、洗涤、抽滤和干燥制成改性气空气流速100 mL: min-'条件下将上述Hβ沸H32沸石。使用前以程序升温至550 C恒温焙烧石作为催化剂分别考察催化剂对聚苯乙烯和聚乙4 ho聚合物为高密度聚乙烯抚顺乙烯化工厂提供。烯降解的影响。图1为聚苯乙烯在各种条件下的热聚苯乙烯抚顺石化公司化塑厂提供。失重曲线。图2为聚乙烯在各种条件下的热失重样品制备将催化剂与聚合物按重量比1:2共曲线。混后备用。1.2仪器与实验条件31热重分析使用美国杜邦公司951型热重分析30 t仪。取大约3 mg样品置于铂筐中在氮气流中，以310°C min-'的速率升温至700 。C高纯氮气流速10 t100 mL. min-'后切换成空气,空气流速为100 ml: min 1“5506006500750温度/K酸度分析采用NH3-TPD法,使用美国杜邦公司951型热重分析仪。图1聚苯乙烯热失重曲线Figure 1 TG curves for polystyrene孔结构分析使用美国Micromeritics 公司ASAP1. PSt ;2. H3 ;3. Hβ2。2400-物理吸附仪。20 r2结果与讨论90卜2.1催化剂的物化性 能\2将Hβ沸石经水热处理和酸处理改性后得到50 tHβ2其物化性能见表1。中国煤化工表1数据表明经改性后沸石的比表面积、总MHCNMHG孔容及平均直径均增大,二次孔孔容占总孔容的50070038.7%以上。由此可见,水热处理后的沸石具有更通畅的孔道和较多的二次孔, 总酸量减少,强酸中图2聚乙烯热失重 曲线Figure 2 TG curves for polyethylene心数减少酸强度分布也降低。1.PE ;2. H2 ;3. Hp。2004年第12期陈平等:Hβ沸石催化降 解聚烯烃的研究37由图2可见聚乙烯催化降解的温度较之热降由表2可见积炭的生成量随着催化剂酸量的解温度明显降低表明β沸石对聚乙烯的降解有明增加而显著增加。文献报道7]积炭的形成与沸石显的催化作用。两种β沸石比较Hβ沸石催化作用的酸量有很大关系。-般认为,催化剂酸量过强有更显著。由表1得知,HB 的孔结构比H32小,但酸利于积炭的发生,可能过强的酸中心所形成的正碳度较大酸强度分布也较强表明聚乙烯催化降解主离子较稳定地留在催化剂表面不易脱附,而发展成要受催化剂酸度的影响。聚苯乙烯催化降解的结果积炭。另外积炭的形成与聚合物有关聚苯乙烯催则与聚乙烯相反。说明以HB沸石为催化剂催化降化降解的积炭量大,由于聚苯乙烯裂解碎片中有大解聚苯乙烯其孔结构占主要因素。由于聚苯乙烯量的单环芳烃,它们易进行缩聚等反应形成积炭。的分子尺寸较大,只有催化剂的孔道尺寸较大聚苯2.4裂解反 应活化能的测定乙烯分子才能比较容易进入分子筛的孔道内部接.利用热重分析可以测定裂解反应的活化能。根触内表面酸中心,分子筛才能充分发挥催化作用。据反应动力学方程:- dru=kf( w11)式中w是综上所述,Hβ对两种聚合物的催化降解作用截然相剩余重量,W=W,-w.(2)W,是t时刻的实际dt反催化降解聚乙烯时Hβ的酸度起主要作用而催重量,W。是样品在实验过程中不能挥发的重量。化降解聚苯乙烯时孔结构占主导地位。若f( W)= W"(3),并考虑Arrhenius方程2.3 催化剂对聚合物积炭的影响积炭的生成通常决定于沸石的酸量和孔结k=AexX( -品)(4),其中A为频率因子E为活构°。表2示有聚合物催化降解的积炭生成情况。化能,R为理想气体常数。将(3)(4 )两式带入(1 )表2聚合物的积炭生成量Table 2 Coke formation from the polymers中则有一duw=Aexp( -品)w"(5),将β=dT带RTd样品u(积炭量y%入(5)中得-lr=A_EPE0. 569.au=gex( - p )W"(6)上式取对PE+ HB .4.186_ drA__ EPE + H821.572数得:1r(-C)=In含一霞+ nlnw(7)将(7成PSt0.18直接进行二元回归,可求出活化能E频率因子A ,PSt+ Hβ7.02反应级数n值。结果见表3。PSt + Hβ22.19表3聚合物裂解反 应活化能Table 3 Activation energy for cracking of the polymersPSt+ H32PE+ HβPE+ Hβ2频率因子/s- 13. 55x 10182.01x 1084.55X 1071.44X 10451.31X 10%2.42x 107表观活化能/k} mol-249. 77120. 22104.42289. 5404.04139.41反应级数n0. 850.95 .0.230.670.860.49相关系数0.9986.0.990 10.988 50. 99670. 986 90.998 0温度区间/K621 ~ 709571~ 725585 ~ 699679 ~ 754524 ~ 652568 ~ 695对应转化率/%2. 10~90.435.57~90.162. 06~ 90.082.41~ 90.352.25 ~ 90. 182. 52 ~90. 342.5产物分析利于回收苯乙烯。产品中有未确定的重组分据文由于聚乙烯大部分裂解产物均为气体,无法收献报道8]这些重组分应是茚及萘的衍生物。分析集,因此只分析聚苯乙烯裂解产物的液体部分。裂催化': 中国煤化工化的产物中重组分较解产物分布见表4。由表4可见催化降解反应中多，0HCN MHC这与催化剂的酸性苯乙烯含量大大减少,聚苯乙烯在固体酸催化剂作和孔结构有大。Hβ 时扎追尺寸较小孔道不通畅，用下裂解生成大量的苯、甲苯和乙苯这些产品是由裂解产物不能及时扩散出去在强酸作用下继续发于深层催化和生成苯乙烯单体加氢所致导致产品生缩合、环化和异构化等二次反应导致大分子和异中苯乙烯组分显著下降。因此催化降解聚苯乙烯不构化产物较多。同时由于催化剂酸度大酸性强易38工业催化2004年第12期积炭结焦使催化剂迅速失活催化剂活性低,因而有(3)改性后的β沸石对聚苯乙烯的催化降解作大量的聚合物未完全裂解,二聚和三聚产物较多。用更明显降解后的产物更有利于作为汽油的高辛而H32的孔道尺寸大,孔道通畅裂解产物易扩散,烷值调合组分。聚合物分子能不断进入催化剂内发生降解,因而聚合物降解较完全二聚和三聚产物较少。又由于酸参考文献:性较弱不易发生二次反应致使轻组分多而重组分[1万升龙王剑秋.聚烯烃塑料的降解特性研究J]石油炼制与化工,1997 9:41-44.少更有利于作为汽油的高辛烷值调和组分。[2 ]Manos G , Vertsonis K , Garforth A et al. Catalytic degra-表4聚苯乙烯裂解产物馏分组成dation of polyethylene and polypropylene to hydrocarbons onTable 4 Fractional composition of the productsan ultrastable Y zeolitd[ J ] Jubilee Res Event , Two-Dayfrom cracking the polymersSymp ,19972 :1193- 119. .组分PSt/% PSt+ H3/% PSt + H32/%[3 Zhibo Z ,Tamaki A ,Suchio N ,et al. Chemical recycling of苯6.0352. 97waste polystyrene into styrene over solid acid and base:[J ]甲苯0.7413. 35Ind Eng Chem Res ,1995 34 4514 - 4519.乙苯0.129.72[4 ]Carniti P , Gervasini A, Beltrame P L,et al. Polystrene .苯乙烯.69.152.124.38thermodegradation[ J ] Applied Catalysis A: General ,异丙苯24.071.781995 ,127 :139- 155.其他重组分43. 697. 58[ 5 ]Uemichi Y ,Kamibayashi H ,Sugioka M , et al. Degradation二聚体三聚体30. 8520.534.01of polystyrene over solid acid catalysts[ J ] Kobunshi Ron-bunshu ,1993 ,50 :887.3结论[ 6 ]Guisnet M ,Magnoux P Canaff C. Coke formation on pron-( 1 )Hβ沸石改性后其比表面积、总孔容及平tonie zeolites : rate and selectivit[ J ] NATOASI Ser serC,1986 ,165 :131- 140.均直径均比Hβ大，二次孔孔容占总孔容的38. 7%以上具有更通畅的孔道和较多的二次孔总酸量减[7 KanaJ , Kawata N. Coke formation and aging of galloalu-少酸强度分布也降低。mino silicate( ZSM-5 type zeolite )[ J ]. Appl Catal , 1990 ,62 :141 - 150.(2 ) Hβ沸石催化降解聚苯乙烯沸石的孔结构起主导作用聚乙烯的催化降解则是酸度为主要因[8 ]Rong L, Robert L W. Catalytic cracking of polystyrene[J] Prepr Pap Am Chem Soc Div Fuel Chem ,1996 ,4 :素而积炭的生成主要与沸石的酸度有关。1165- 1169.信息与动态|ET-2型精脱氯剂的工业试验通过成果鉴定湖北省化学研究院承担的湖北省重点攻关项氢、制氢、重整等工艺中保护后工段的催化剂及设目ET-2型精脱氯剂的工业试验”近日通过湖北省备保证工业装置的稳定运行。该产品已在荆门石科技厅组织的专家鉴定。ET-2 型精脱氯剂为挤条化、巴陵石化等企业成功工业应用,并已出口国外工艺制备成型的新型脱氯体系,该精脱氯剂在工业市场中国煤化工应用中的原粒度穿透氯容≥20%超过国内外同类TYH.CN M H发展及其对净化工艺要产品的氯容指标综合性能达到国际先进水平。求的进一步提局止1-2型梢脱氯剂的应用前景十分脱氯剂主要应用于化肥I业和石油化工中的加.广阔。www. ccicn. com.cn 2004 10-12