交联聚乙烯胺的合成及性能研究

石油254●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第4期交联聚乙烯胺的合成及性能研究张震乾路建美王丽华朱秀林唐秀波(苏州大学化学化工系江苏苏州215006)[摘要]以交联聚丙烯酰胺为母体利用Hofmann降解的方法合成交联聚乙烯胺研究了不同实验条件对交联聚乙烯胺降解率的影响并用交联聚乙烯胺络合金属离子测定不同实验条件对络合作用的影响，发现交联聚乙烯胺金吸附量达到4. 883 molgo采用红外光谱、热重分析等方法初步探讨了交联聚乙烯胺络合物的性质。[关键词]交联聚乙烯胺;Hofmann 降解络合吸附[文章编号] 1000 - 8144 2001 )04 - 0254 -05[中图分类号] TQ021.4[文献标识码]A聚乙烯胺( PVAm )的高分子链段中含有极弱的合成出交联物,在100 C烘箱中烘干后粉碎筛取碱性基团一-NH2 易于和醛类、酸酐类、羧酸类、卤代70~80目的颗粒备用。烃、酰卤、苯磺酰氯反应,PVAm与高锰酸钾的络合1.2.2 合成交联聚乙烯胺物可用于醇类的选择性氧化,同时一-NH2还是很好称取1 g交联聚丙烯酰胺于三口反应瓶中,加的金属离子络合基团,因此PVAm是-种新型有反入一定量去离子水、-定浓度的次氯酸钠溶液和氢应活性的高分子载体[1~4。PVAm合成工业上采氧化钠溶液控制反应温度在规定的1 h内进行氯用N-乙烯基甲酰胺作为单体进行聚合反应然后胺化反应然后升温，进行重排反应,反应结束后过水解得到PVAm这条路线不仅原料昂贵而且工艺滤出固体粉末在搅拌下加入盐酸酸化抽滤真空复杂,大大影响了PVAm的广泛使用56。烘箱50C烘干得到淡黄色固体粉末,即为交联聚本工作以交联聚丙烯酰胺( PAM )为母体，利用乙烯胺的盐i酸盐( PVAm1 HCI)用5% NaOH溶液Hofmann降解的方法7~91合成交联聚乙烯胺其降调节至pH为8时过滤出固体粉末在真空烘箱中解率可达70.5%同时交联聚乙烯胺可以选择性吸于50 C烘干得到淡黄色固体粉末,即为交联聚乙收金属离子,特别是金吸附量达到4. 883 mmol/g，烯胺。用此方法合成的交联聚乙烯胺工艺简单成本低廉,1.3 分析仪器及分析方法在环境保护特别是处理电镀金属废水方面具有广阔1.3.1 交联聚丙烯酰胺交联度的测定交联度--般以加入反应的交联剂的质量分数表的应用前景。示。采用意大利1106型元素分析仪测定交联聚丙1实验部分烯酰胺中氮、碳元素的质量分数用以下公式计算交.联度。1.1原料聚丙烯酰胺氮碳比-丙烯酰胺氮碳比丙烯酰胺:化学纯上海化学试剂公司;N ,N-交联度=年交联剂氮碳比 二丙烯酰胺氮碳比x 100%亚甲基二丙烯酰胺:化学纯北京红星生物化学制品1.3.2交 联聚乙烯胺降解率的计算厂过硫酸钾、苛性碱、水合硫酸铜、水合硫酸亚铁、准确称量-定量真空干燥至恒重的交联产物水合硝酸镍、水合氯化镉、水合氯化钴:分析纯上海PVAm HCl ,用Volhard法测定氯含量后与理论氯化学试剂二厂;次氯酸 钠溶液(次氯酸钠质量分数>含量比较得到降解率。5% )江苏宜兴化工厂金溶液80 mg/ml ) :苏州实1.3.3离子吸附量 的测定验化工厂。称取n 1 η交联PVAm1 HC1置于沙芯漏斗中1.2 实验中国煤化工1.2.1 合成交联聚丙烯酰胺THCNMHG[收稿日期」2001-06- 181修改桐口期] 2001 - 09 - 05。在氮气保护下向带有搅拌器、回流冷凝管、温度[作者简介]张震乾( 1973- ),男，江苏省江阴市人硕士生,电邮计及氮气导管的四口反应瓶中加入计量的用水溶解zhzhqian@263.neto 联系人路建美电话0512 - 5112621。好的精制丙烯酰胺、N ,N -亚甲基二丙烯酰胺过硫[基金项目]国家自然科学基金(No.20076031)和江苏省自然科学酸钾溶液揽摔逐渐升温至聚合温度,保温1 h ,即基金资助项目( No. BK99081》第4期张震乾等交联聚乙烯胺的合成及性能研究255 .加入20ml5%NaOH溶液浸泡10min后抽滤,用2.1.2重排反应时间对降解率的影响去离子水洗涤至pH接近中性抽滤出多余水然后反应条件同2.1.1节，重排反应时间对降解率用100 ml的0.025 mol/L的金属离子溶液浸泡1 h的影响见图2。重排反应是整个反应中控制速率的后用去离子水洗涤交联聚合物至洗液中的金属离关键步骤。由图2可知随着反应时间的增加降解子浓度小于1X 10 -6 g/L然后用1 mol/L的盐酸充率升高;但重排反应时间过长降解率反而降低。故分洗涤交联聚合物,收集盐酸滤液,用HITACHI重排反应时间一般控制在9 h左右。180-80原子吸收分光光度计检测盐酸滤液中金属离子的质量浓度(ug/ml),用下式求出离子吸附量( mmol/g)b .离子吸附量滤液体积x金属离子质量浓度金属原子量x 1001.3.4 红外光谱检测30采用Mangna- 550型红外光谱仪检测( KBr压片交联聚丙烯酰胺、交联聚乙烯胺及其金属配合物。10151.3.5 热重分析Rearmengerneat-reaction timechn采用Perkin - Elmer TGA7热重分析仪升温速率20 C/min测试温区室温~760 C氮气气氛。图2 重排反应时间对降解率的影响Fig.2 The efect of rearrangement reaction2结果与讨论time on degradation rate.2.1.3重排反 应温度对降解率的影响2.1交联聚乙烯胺降解率的影响因素反应条件同2.1.1节，重排反应温度对降解率2.1.1 NaOH 用量对降解率的影响将交联度为2.5%的PAM加入反应瓶然后将的影响见表1。由表1可知，重排反应温度越低降碱水( 16g NaOH溶解于34 g去离子水中)滴加到解率越高重排反应温度升高则降解率降低。因为反应瓶中进行氯胺化然后进行重排反应重排反应反应温度低会减少酰胺水解成羧基以及脲等副反应温度-10~0 C重排反应时间9h。在上述实验条的发生。件下,NaOH用量对降解率的影响见图1。从图1表1重排反应温 度对降解率的影响可见随着NaOH用量增加降解率开始增加随后Table 1 Effect of temperature on degradation rate of PVAm .逐渐趋于平稳。这是由于重排反应后异氰酸酯中的t/C-10~0 -5~5 0~105~15 10~20Degradation rate/ %56.9 52.5 48.7 42. 533.3-N=C=O基在一定的碱度下方能迅速生成- -NH,基而不至于发生副反应。另一方面用碱量2.1.4交联度对降解率的影响过大会引起氯胺化温度难以控制。- 般合适的用碱操作条件同1.2.1节PAM交联度对降解率的量(每克交联PAM的用碱量)为16 ~20 g/g。影响见图3。从图3可知交联度低的PAM有利于提高降解率随着交联度的增加降解率降低。这是由于交联度低交联点少空间网络较大次氯酸钠能进入一些小网络和一-CONH2 基团充分反应因此降解率较高。2.2离子吸附的影响因素402.2.1 pH 对离子吸附的影响中国煤化工大。从图4可以看出,20当MHCNMHG合过渡金属离子的能力排序为Cu2+>Ni2+ >Cd+>Co2+ pH=5时铜Amount ofalali离子的吸附量为1 .495 mmol/g ,而镍离子的吸附量图1 NaOH 用量对降解率的影响为0.321mmol/g,钴离子和镉离子的吸附量接近Fig. 1of amount of alkali on degradation rate.零。交联聚乙烯胺对Cu2+吸附合适的pH为5~6 ,石工256.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷.表2为不同降解率条件下交联聚乙烯胺含60- -NH2基团与其吸附的过渡金属离子的摩尔比。从表2发现络合物中交联聚乙烯胺含- -NH2 基团与54-其吸附的过渡金属离子的摩尔比随着降解率的提高而增加,这是由于降解率不高时过渡金属离子能进占48}入交联物网络空间内部和一-NH2 基团配位,过渡金属离子能被交联物内部的一-NH2基团络合;同时由42于高分子链的卷曲和缠绕降解率过低时过渡金属Ccos-inkig kevel离子和一-NH2基团也不会全部形成全配位结构;当图3交联度对降解率的影响降解率增加时聚合物表面的一-NH2基团数量增Fig.3 Efect of cross linking level on degradation rate.加,由于过渡金属离子一般和一-NH2 基团形成多配位结构(二价铜离子和一-NH2 基团形成四配位,二价镍、钴、镉和一-NH2 基团形成六配位),其结果是1.25在聚合物表面形成交联，不利于过渡金属离子进入聚合物网络内部与一-NH2基团络合,因此络合物中寸0.6ca*交联聚乙烯胺所含一-NH2 基团与络合过渡金属离子的摩尔比增加。”0.表2交联PVAm络合物中胺基对金属离子的摩尔比Table 2 Molar ratio of amino group in chelate complex2to chelated metal- ionpH of ionsoutioDegradation rate/ %图4溶液pH对离子吸附的影响4.1 9.8 31.7 42.7 56.9 70. 5Fig.4 Effect of ion- solution pH on ion adsorption capacity.- NH/Cu2 +2.53 2.55 3.91 4.71 5.36 5 .96- NH2/Ni2 +3.05 3.71 5.50 7.28 8.30 8.95对Cd2+、Ni2+、Co2+离子吸附合适的pH为6.5~- -NH/Cd +3.38 5.25 8.89 10.06 12.78 15.23- -NH/C2+3.82 5.41 9.28 12.25 15.51 16.457.5。这就为有选择性地吸附过渡金属离子提供了有利条件,可以利用不同的pH来分离Cu2+、N:2+、2.2. 3交 联度对离子吸附的影响Cd2+、Co2+等过渡金属离子。选择降解率大致相同、交联度差别较大的交联2.2.2降解率对离子吸附的影响聚乙烯胺进行离子吸附结果见表3。由表3可见,单位质量的降解交联聚乙烯胺含- -NH2 基团交联度8.4%的吸附量略小于交联度1%的吸附量,越多(即降解率高)其吸附过渡金属离子量就愈大。这是由于交联度大时形成的交联点多,空间网络从图5可以看出,Cu2+、 Ni2+、Cd+、Co2+吸附量随小-NH2基团和金属离子配位后容易使交联聚乙降解率的提高而增大。烯胺空间网络收缩而减小离子的吸附量。表3交联度对 离子吸附的影响Table 3 Effct of cross linking level of PVAmon ion adsorption capacity, Cu2+Cross linking level/%18.4Degradation rate/%43.744.5. NI*Adaorption capacity/mmot g7Cu2+1.4211.299=&Ni中国煤化工0. 9650.8760.6110. 586MYHCNM HG_ 0.5180. 5012.2.4重复使用次数对离子吸附的影响Degredation rut%交联聚乙烯胺的重复使用会降低其吸附金属离图5_降解率对 离子吸附的影响子量。从图6可知，交联聚乙烯胺第5次吸附二价Fig.5igradation rate on ion adsorptive capacity.铜离子、镍离子、镉离子、钴离子的量是第-次吸附第4期张震乾等交联聚乙烯胺的合成及性能研究257 .量的68.2%、71.2%、87.6%和88.5%这是由于树脂再生时,由于一-NH2 基团和金属离子配位形成交MrM联而造成交联聚乙烯胺的一些网络封闭再生时难-nPAM(a)以将其洗脱,从而造成有效一-NH2 基团的摩尔分数广V~V|PVAn(b)减少使再次吸附金属离子时吸附量减少。VMv/PVAm-Cu(U)HC)300020001000.5a/em"Cu2*.0图7交联产 物的红外光谱图Fig.7 IR spectra of cross linked polymer.°Ni*e 0.s=&2.4热重分析图8为交联产物的热重曲线。由图8中曲线aNuaber ofreuse可见,PAM随温度升高而缓慢失重，室温~ 370 C图6重复使用次数对离子吸附的影响时失重34.19% 370~714 C时失重30.56%残Fig. 6 Effect of reuse of PVAm on ion adsorption capacity.重35.25% ;由曲线b可见,PVAm在室温~ 325 C时失重17.04% 325~ 647C ,失重68.67%残重2.2.5交联聚乙烯胺对金的吸附用交联聚乙烯胺吸附某厂提供的金溶液,Au+14.12%其中在325~480 C ,PVAm出现明显的质量浓度对吸附率的影响见表4。由表4可见其失重过程达到56.57%这一失重性质明显不同于PAM ;由曲线c可见PVAm-Cu( II )在室温~ 320饱和吸附量可达4.883 mmol/g。C时,失重21.04% ,320~470 C ,失重23.90% ,表4 Au+ 质量浓度对Au*吸附率的影响470~693 C ,失重42.89% ,残重12.17%，从热重Table 4 Effect of Au + concentration on ion adsorption rate曲线b、c对比可知,PVAm-C( II )没有明显的失Au+ concentation/g ml-1 21 59 120 320 516 660重过程而且热稳定性较好。这是由于交联聚乙烯Adsorption rate/ % .98.1 97.3 97.0 95.5 86.5 73.2胺和Cu2+形成配位,可能形成再交联结构,使交联2.3红外 谱图分析PVAm-C( II )的分解温度比交联聚乙烯胺高高图7为交联产物的红外谱图。比较图7中a b温失重少。两谱图可以看出,a谱图中出现3452 ,2935 ,2777 ,1682 ,1454 ,1140 ,740 cm- 1等吸收峰,b谱图中出现3514 ,2021 ,1666 ,1404 ,652 ,490 cm-1等吸收峰,3452 ,1682 cm-1 吸收峰的消失和3514 ,2021 ,1666 cm- |吸收峰的出现说明有一-NH2 基形成;比较b.c两谱图可知,b 谱图中出现3514 cm-'N-H. PVAm(b)键伸缩振动吸收峰,由于--NH2基提供电子和铜离PVAm-Cu(IXCX子配位,此峰在c谱图中的强度大大减弱,同时随- -NH2基产生的2021 cm- !吸收峰在c谱图中峰强60235105851/C度减弱;油N--H键弯曲振动产生的1666cm~'吸收峰,由于一-N:Cu形成导致N中的电子向Cu转。六联立物的块重曲线中国煤化工imked pomr.移,使c谱图中吸收峰向高波方向移动而出现在MYHCNMHG1692 cm- '处;由于交联PVAm-Cu( II )配体的形3结论成在c图谱中出现了1397 ,1122 ,1088 ,872 ,602cm~ 1等吸收峰交联PVAm-C( II 配体很大程度(1)交联聚乙烯胺降解的合适条件为用碱量16上改变了交联￥Am的红外吸收峰。g/g重排反应温度- 10~0 C重排反应时间9 ho石工258.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷(2)交联PVAm可以有选择性地吸附金属离[2] Hamld T[J] React Polym ,1992 ,17 207 ~217.子其中铜离子吸附量可达1. 865 mmol/g金离子[3] Teyssie P H[J ] Die Makro Chem ,1965 8451 ~ 63[4] Laurence A.[J]J Polym Sci ,Part B :Polym Phys ,2000 ,38 :吸附量达到"了4. 883 mmol/go552 ~ 561.(3)交联PVAm-Cu( II )配体化合物的热性[5] DamielJ D.[J]J Am Chem Soc ,1976 ,15 5996 ~ 6000.[6] [J]化工新型材料,1994(1)3.能有所提高。[7]黄宪. 有机合成化学.[ M]北京化学工业出版社,1983. 644.[8] Hiroo T[J] Polym Lett Edi ,1977 16 87~91.参考文献[9] JinSW.[J]J East China Ins Chem Tech ,1984 ( 2):237-[1] Prabhakaram PV.[J] Eur PolymJ ,1999 35 :1743 ~ 1746.240.Synthesis and Properties of Cross - Linked PolyvinylamineZHANG Zhen - qian ,LU Jian - mei ,WANG li - hua ,ZHU Xiu- lin ,TANG Xiu - bo .( Department of Chemical Engineering Suzhou University Suzhou Jiangsu 215006 China)[ Abstract ] Cross - linked polyvinylamind( PVAm ) was synthesized by means of Hofmann degradation ;the ef-fects on cross - linked PVAm concentration were studied. The chelating capacity of the cross-linked PVAm to-ward copper ,cobalt ,nickel ,cadmium ,and gold was discussed ;the capacity of Au + adsorption reached 4 .883mmol/g. The properties of cross - linked PVAm - C( I )coordination were characterized by IR ,TG methods.[ Keywords ] cross - linked polyvinylamine Hofmann degradation ichelation and absorption(编辑祖国红)48500060506060006050006860606000686000606060600068600068606060006860606000606000606000600060qC4资源利用途径及技术开发"学术交流会征文通知中国化工学会石油化工专业委员会定于2002年6月底召开C4 资源利用途径及技术开发”学术交流会会议由中国石化股份有限公司上海石油化工研究院承办。会议地点另行通知。征文内容:国内外C4馏分资源综合利用途径及其技术开发现状、我国发展C4综合利用的建议等方面的论文。征文要求( 1 )内容详实观点明确。(2 )请用Word录入。打印文稿- -份和文档打印软盘用挂号邮件寄送收件人。文档也可用电子邮件发送到收件人。请提供论文联系人的电话和传真最好同时提供电子邮件地址。研究开发及I业应用相关的论文请附单位审查意见。(3)征文格式与要求请按《石油化工》的征稿简则。字数不超过10千字。征文截止日期2002年6月15日征文收件人杨学萍邵承栋地址:上海市浦东北路1658号中国石化上海石油化工研究院情报室邮政编码201208电话( 021 )68462197 - 7508中国煤化工传真:021 - 68462283电子邮件hu-yg@sript.o:MYHCNMHGcn中国化学学会石油化工专业委员会929292029292029292029292902900292909292909292909292929292920292920292929292029290929202929290.