化工循环水系统预膜方案研究

第24卷第1期工业水处理Vol 24 No. 12004年1月Industrial Water TreatmentJan.,2004化工循环水系统预膜方案研究吴小芳(镇海炼油化工股份有限公司研究中心,浙江宁波315207)[摘要]针对化工循环冷却水系统水质特点及运行现状,在实验室考察了预膜药剂浓度、pH时间三因素对预膜效果的影响并在试验基础上确定三因素的范图。同时摸索了预膜时的Ca2浓度及pH调节方式。针对预膜过程中Cu高的问题采用补加BTA的方式以降低C2对预膜的不良影响。最后提出了一个合理有效的开工预膜方案。[关键词]循环冷却水;预膜方案;铜离子[中图分类号]TGl744[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2004)01-0035Researches on the pre-film plan for the chemicalcirculating cooling water systemWu Xiaofang(Research Center of Zhenhai Refining Chemical Co, Ltd, Ningbo 315207, China)Abstract: Aiming at the characteristic of water quality and the running situation of the chemical circulatingwater system, the effect of the three factors(the concentration of pre-film agent, pH and time)on the pre-film resulthas been investigated in lab. Then, the range of the three factors has been confirmed. At the same time, theconcentration of Ca"and the way to adjust pH when pre- film is carrying on have been probed. Since the Cu+is highin the process of pre-filming, bta is added to it in order to decrease the bad influence. at the end, reasonable andeffective pre-film running plan is putKey words circulating cooling waterfilm plan; copper ion预膜是水处理技术中重要的工艺环节之一,是验结果为化工循环水系统选择有效的预膜方案。提高循环水系统设备耐蚀能力的一项重要手段,其1系统概况目的是使循环冷却水系统中所有的换热设备与管道化工循环水系统保有水量为700m3,循环水的金属表面形成一层非常薄的能抗腐蚀的保护膜。量为300033000m3/h,系统共有水冷器百余台目前常用的预膜方案有两大类:第一类是专用配方以碳钢和不锈钢为主,并有10%左右的铜质水冷的预膜方案,常用的是聚磷酸盐-锌盐预膜,此类方器。案性能一般较好,但操作步骤繁琐,转换过程复杂系统水稳剂采用膦锌系的Z981B水稳剂,水控制难度较大,且置换过程造成大量的水资源浪费;稳剂以有机磷和锌为主,同时为减缓铜的腐蚀,添第二类是提高水稳剂浓度的预膜方案,即采用正常加了一定量的铜的特效缓蚀剂BTA,水稳剂成膜运行水稳剂浓度的若干倍(通常2-4倍)作为预膜主要以沉积膜为主,水稳剂的正常投加质量浓度配方,在预膜浓度下运行一定时间后把浓度降低到为150mg/L左右。系统补水都为超低硬度、低碱日常运行浓度,这种方案操作和管理比较简单,而且度的强腐蚀性水,具体水源为水库水和河道水,水根据不同的循环水系统状况及水稳剂类型确定合适质数据见表1。的预膜方案能达到很好的预膜效果,因此此类预循环水系统共有10座凉水塔,凉水塔为木结构方案越来越得到重视并被广泛应用。笔者根据现场型,系统大修时木结构表面通常要涂敷专用的CCA-A提出选用合适的提高水稳剂浓度的预膜方案的要型木材防腐剂进行防腐。由于防腐剂中含有一定的求,针对化工循环水系统水质特点,采用旋转挂片腐铜中,使得循环水中蚀试验法,探讨几种因素对预膜效果的影响,根据试CuHH中国煤化影响较大,在正常CNMHG试验研究T业水处理2004-01,24(1)运行条件下循环水中的Cu2质量浓度一般为002化学活泼性大的铁,从而产生铜离子的还原反应而mgL左右,而预膜阶段水中Cu达到03~05mg/L,使铜沉积,造成碳钢材质点蚀)。具体反应为:为正常运行条件下的几十倍。水中铜离子会置换出表1两种水源的水质分析数据电导率总溶固水库水721112055.02440注:除pH和电导率(μS/cm)外,其余各项目单位均为mgL。由于化工循环水系统本身存在一定的特殊性由于水稳剂本身呈一定的酸性,当在补充水中同时为了方便现场操作,要求提供合理有效的采用投加一定浓度水稳剂后pH达不到要求值,因此一水稳剂本身预膜的开工预膜方案。我们根据现场要般需补碱以调节pH,本次试验中采用NaCO3调节。求,展开了有关的研究工作。试验结果见表3。2实验室研究表3正交试验结果化工循环水系统预膜方案一般在装置停工序号A腐蚀速率/(mm·a后开工时应用,通常都在冷态条件下使用,因此0.0848的试验都基于冷态条件下进行00657试验主要采用RCC-I型旋转挂片腐蚀测定320070757.0~7.5仪,用于预膜条件筛选,具体从考察预膜后挂片表面的成膜效果和预膜后挂片的腐蚀速率或耐蚀率两方面进行综合考察。预膜试验采用现场补充水根据不级卫%2%吸%卫吸同的条件在冷态条件下进行,预膜结束后取出其中7,0-7500215的一片试片进行成膜效果考察,其余试片转入正常Σ0.19360.163运行,并同时挂入未预膜挂片进行对比。正常运行条201866018510.1743件为:水稳剂质量浓度150mg/L,pH=70(采用30.15700.188400997Na2CO3调节),时间72h,温度50℃,转速75r/min根据以上试验优选出最佳预膜方案:A3BC3即:正常运行采用现场补充水并在试验过程中自然浓质量浓度为40mg,时间48h,pH70-75缩试验结束后计算挂片的腐蚀速率并考察预膜挂2,2Ca2浓度范围的确定片的耐蚀率。Ca2浓度是影响成膜效果的一个重要因素,化工循环水系统采用的膦锌系水稳剂以沉积膜为主式中:φ——耐蚀率,%;根据预膜的机理,预膜剂易与水中的Ca2发生络合Q—未预膜挂片腐蚀速率,mm/a;反应,形成沉积物覆盖在金属表面而抑制腐蚀。因而Q2预膜挂片腐蚀率,mm/a在预膜过程中,应确保一定的Ca2浓度。若预膜水2预膜浓度和pH及时间的筛选中的Ca2浓度过低,预膜时难以生成密实的保护膜;用水稳剂高浓度预膜时,水稳剂浓度、pH和时间是影响成膜的主要因素,我们采用正交设计法但钙离子浓度过高会增加结垢的可能性2。因而预膜水中的Ca2浓度应维持在合适的范围内,我们对L4(3“)表,进行三因素三水平的正交筛选试验。具体不同Ca2浓度对预膜效果的影响进行了考察。Ca2的试验水平及因素见表2。浓度采用补加CaCl2的方式来提高。预膜药剂浓度、表2试验水平及因素pH及时间都按前面正交设计筛选出的最优条件进因素(A)质量浓度/mgL(B)时间/hC)PH行。试验结果见表4。从表4可以看出:Ca2浓度对预膜效果影响很722汭古础∩mn/硕膜耐蚀率明显提7.0~7大高中国煤化工Ca2质量浓度达到CNMHG36一工业水处理2004-01,24(1)吴小芳:化工循环水系统预膜方案研究125mgL时,预膜挂片表面有白色沉积物产生,耐蚀复配了一定量的BTA,但只能满足正常运行条件下率也稍有下降。根据试验结果,我们认为Ca2质量浓对铜的保护,至于预膜时期过高的铜离子远不能满度应控制在50-100mg/L范围内,最好在75~100足要求。我们采用预膜时期补加BTA的方法,使mgL之间。BTA与水中铜离子充分络合,从而消除对预膜产生表4Ca2浓度对预膜效果的影响的负面影响。成膜现象腐蚀速率/耐蚀率试验采用现场补充水,为接近现场条件,配制试(mm·a)%20无明显色晕,表面有冲刷腐蚀004933756验水中Cu3质量浓度为0.5mg/L(现场水中Cu2为40有明显色晕,表面有少量冲刷腐蚀0043744400.3~0.5mg/L),预膜时间48h,预膜pH为70-7.5色景清晰,表面清洁00026158并采用NaCO3调节,钙离子质量浓度为50mg/1,色晕清晰,表面清洁002137290具体试验结果见表6。色晕清晰,表面清洁125色晕清晰,表面有少许白色沉积物002686908表6BTA补加浓度对预膜效果的影响腐蚀速率/耐蚀率/未预膜挂片00786mg“L)(mg“L)点蚀现象(mm°a4)%23pH调节方式筛选0点蚀严重,成膜不均匀0061721.50有点蚀,成膜不均匀004154720对于沉积膜型的预膜剂,形成保护膜还需要3轻微点蚀,成基本均匀003695305定的pH和碱度,在同一pH条件下由于调节pH的0s5无点蚀,成膜均匀002366997方式不同,其对应的碱度也各不相同,相应的预膜效027无点蚀,成膜均匀00230果也有一定的差别,我们在试验时发现:分别采用NaOH,Na2CO3, Nahco3调节至同一pH=7.0~7.5,通过预先补加BTA的方法能明显减缓预膜挂其成膜现象及预膜耐蚀率都有一定程度的不同。试片的点蚀现象,且BTA质量浓度越高点蚀越轻微,验结果见表5。当BTA质量浓度达到5mg/L时,点蚀消除,由于试验水中Cu2质量浓度为05mg/L是现场水中Cu2表5pH调节方式对预膜效果的影响浓度的高限,因此现场预膜时BTA补加质量浓度为(mL)调节方式(mgL)成膜现象腐蚀速率/耐蚀率/5mg/L已能满足需要,故现场预膜BTA补加质量Ca21pH预膜碱度浓度选择为5mg/L50NaOH40%4色晕明显,表有少许腐蚀006953053结论50Na2CO36896色擊清晰表面清洁00026158通过实验室中旋转挂片仪的成膜试验和腐蚀性试验,同时针对化工循环水系统现场运行特点和水50 NaHco13182色暈清晰,002986208表面清洁质特点,对影响预膜的几个因素进行了研究,综合考虑各方面的因素,认为合适的预膜方案:先往水中投由于调节pH采用的药剂不同,在同一pH条件加5mg几左右的BTA(预先用乙醇溶解),待运行下其相应水中的碱度各不相同, NaHCO3最高充分均匀后,投加400mg/L水稳剂,控制pH=70~NaCO3次之,NaOH最低,从预膜效果来说,采用7.(采用NaCO3或 NaHCO2调节),预膜时间48h,Na,cO3和 NaHco,调节都能达到较好的预膜效果,钙离子质量浓度可以控制在50-100mg/L范围内因此预膜时可采用NaCO3 NaHcO3调节pH,尽可最佳范围为75-100g能避免采用NaOH。24BTA补加浓度的确定[参考文献]研究认为BTA之所以对铜有缓蚀作用,是因1陆婉珍等工业水处理技术(第四册)M]北京:中国石化出版为它能与铜离子作用,在铜质表面形成厚度为社,200038-40[2]李景宁,等.空调冷却水处理中预膜的研究[].广酉化工,20015~500nm的立体络合膜,阻滞了腐蚀的进行,且认30(3):6-8为膜的形成速度取决于溶液中铜离子的浓度)。因[3冯李文等苯骈三氮氯唯对铜的缓蚀作用门]川化,1961):42-48此BTA的加入不仅保护了铜质换热器,同时足够的[作者简介]吴小芳(1970—),1991年毕业于华东理工大学,工程BTA与铜离子充分络合后,使得铜离子不能发生还中国煤化工原反应而使碳钢点蚀无法产生。Z981B水稳剂本身[收稿CNMHG