煤浆电解制氢的动力学研究

第41卷第2期燃料化学学报Vol 41 No. 22013年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2013文章编号:0253-2409(2013)02013905煤浆电解制氢的动力学研究贾杰,隋升,朱新坚,黄波(上海交通大学燃料电池研究所,上海200240)摘要:研究了煤浆电解过程中电压温度、H2SO,浓度、Fe”浓度等因素的影响,并进行了电解前后煤粉样品的热重测试和电解后溶液的成分分析。结果表明电压温度、添加的Fe浓度、H2SO4浓度等参数对电解过程的电流密度有较大影响。其中,温度对电流密度的影响符合阿伦尼乌斯方程,在电解电压1V条件下煤浆电解活化能为3187k/ mol. TGA和ICP分析表明电解后煤中的部分金属离子溶入溶液,导致结构和灰分成分发生了较显著的变化。关键词:电解;煤浆;制氢;动力学;二氧化碳中图分类号:TQ531.7文献标识码:AEffect of kinetic factors on hydrogen production by coal slurry electrolysisJIA Jie, SUI Sheng, ZHU Xin-jian, HUANG Boinstitute of Fuel Cell, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract: For understanding the influence of kinetic factors on coal slurry electrolysis, the voltagetemperature, and H, SO4 and Feconcentration were studied. The samples of electrolyzed coal and fresh coaland composition of the supernatant liquid after electrolysis were analyzed respectively by TGa and ICP. Theresults show that the parameters of voltage, temperature, Fe and H, SO4 concentration have effect on the currentdensity in the electrolysis. Furthermore, the relationship between the temperature and current density follows theArrhenius equation. The apparent activation energy of the coal slurry electrolysis is 31.87 kJ/ mol at I v voltageTGA and ICP characterization prove that some metal elements in the coal are dissolved into the solution. Thecoal structure and ash content have obvious difference before and after the electrolysisKey words: electrolysis; coal slurry; hydrogen production; kinetics; carbon dioxide中国煤炭存储丰富能源消费长期以煤炭为主。C(s)+2H2O(1)→CO2(g)+4H+4e(1)据统计,煤炭在中国一次能源消耗中占比达75%,阴极反应:4H+4e→2H2(g)且存在着利用效率低、浪费严重等问题。因此,基于总的反应:未来能源安全及环境保护的考虑,研究新型的煤炭C(s)+2H2O(1)→CO2(g)+2H2(g)3利用方式,提高煤炭利用效率,对中国有着积极2004年Pail等2在美国电化学会议上的报意义。告,以及其后所作系列研究推动了这一技术的快速水煤浆电解是一个非常有应用前景的解决方发展。反应速率低是该技术存在的主要问题。Pail案,一方面,它提供了煤清洁利用的新途径;另一方等测试了一系列贵金属合金作为阳极时的煤浆面,氢气可用于燃料电池发电,对于电力安全有重要电解效果,发现PLr电极具有最好的电解效果,在意义。具体来讲,其主要优点包括:生产过程能耗加铁离子的情况下电流密度可达30mAcm2低,其理论电解电压为0.21V,明显低于水电解的 Sathe等通过恒压电镀的方式在碳纤维上镀Pt1.23V;生产过程清洁无污染,煤中S、N等经电解Rh、PRh、PIr、 Pt-Ir-Rh等贵金属,再将其缠绕到后会转化为相应的酸留在电解液中而不排入大气Ti网上制备出一系列新型电极,并且研发出一种新装置流程简单、反应条件温和;阳极制得的H2纯度型的电解装置,明显提高了电解效率。印仁和高,无需进一步提纯;阴极产生的纯净CO2副产物,等也相继开发出一系列新型电极,在电极寿命可以直接利用或出于碳减排目的封存处理。活性成本等方面都得到了改进。 Hesenov等0早在1979年, Coughlin等提出这一技术,并研究了电解过程中H2和CO2的关系及铁离子的作将煤电解反应机理归结如下:用,之后进一步研究了不同因素对反应过程的影响,阳极反应并提出了新的中国煤化工了他人的研CNMHG收稿日期:20120806;修回日期:2012-1008联系作者:隋升,Tel,Fax:021-34206249,Emal:sui@su,cdu.cn燃料化学学报第41卷究成果,提出一个更完善的机理Netzsch公司生产的STA49PC热重分析仪。虽然利用P电极进行电解煤的研究已有报道,对前述的上层澄清液中金属离子成分采用ICP但关于温度对电解速率(电流密度)的定量描述、煤进行了测试,所用仪器为美国热电公司生产的中灰分的溶解行为及其影响等的报道还极少。这些CAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪。研究对深入理解煤电解动力学是十分必要的。本实验针对河南动力煤,研究电解过程中电压温度、酸浓度、Fe”浓度等因素对煤浆电解速率(电流密度)的影响,获取煤浆电解的活化能,以增加对煤浆电解反应过程动力学的深入认识。1实验部分1.1电极的制备本实验中阳阴电极均采用10×10mm镀铂电极。电镀前,先以细砂纸对纯铂片表面进行打磨,然后放入65℃的1mo/ L NaOH溶液中浸泡30mn利用碱液对油脂的皂化和乳化作用进行化学除油除油后用去离子水清洗数次。配制质量分数为6%的氯铂酸溶液(上海凌峰化学试剂有限公司,AR)以两片纯铂片分别作为阳极、阴极,先以5mA的恒图1实验装置示意图流电镀30min,然后互换两个电极再以同样条件电Figure 1 Scheme of the setupI: anode: 2: cathode 3: outlet;镀,如此反复五次。经去离子水反复清洗,得到的电4: proton exchange membrane; 5: magnetic stirrer极表面铂黑镀层质量为0028g/cm2,且表面光滑致密,不易脱落。2结果与讨论12实验装置21电压的影响本实验采用H型结构装置,见图1。阳、阴两电水煤浆电解理论电压为0.21V,但由于电化学极室之间以全氟磺酸质子交换膜(美国杜邦公司极化及电阻、接触电阻等影响,实际电解电压一般需Nafion1135)隔开。将装置放入装有去离子水的烧要0.6Ⅴ或者更高。图2为煤浆及1mo/L的杯中,在具有加热功能的磁子搅拌器上进行水浴加H2SO4在60℃条件下电解电流密度电压图。热。实验采用的河南动力煤粉颗粒直径为100实验中采用的电压是08-15V,涵盖了水电120μm,与1moLH2SO4(上海凌峰化学试剂有限解的理论电压1.23V。因此,本实验进行了公司,AR)混合,配制的煤浆浓度为0.12g/mL。在1moLH2SO4在不同电压下的电解对照实验以考加入Fe(Fe2(SO4)3,国药集团上海化学试剂有限查实验过程中可能发生水电解的影响情况。由图2公司,AR)实验中,其浓度为0~0.3moL中的曲线a可知,当电压小于1.5V时有微小电流实验采用恒压电解法,电压0.8~1.5V,所用产生,推测是H2SO4溶液中杂质的反应,但其数值电源为日本 KIKUSUI公司生产的PFX202l/较小(0.2mA/cm2),不会对煤浆电解曲线产生影PK01l电解过程中采用磁力搅拌,转速响;当电压大于等于1.5V时电解电流急剧升高,可200r/min。阴、阳两极分别产生H2和CO2以认为这时发生了水的电解反应。由图2中的曲线13热重和ICP分析b可知,电解电压对煤电解电流的影响很明显,在测将经过11h电解后的煤浆静置澄清,然后分离试范围内呈近似的线性关系。对比图2中的a、b两出上层澄清液,下层煤浆经去离子水冲洗、真空过滤曲线,在0.8、1.2、1.5V时,煤浆电解电流密度分别五次,最后放入烘箱中50℃恒温条件下烘干。新鲜为456.5中国煤化工件下H2SO4电的煤粉经上述同样步骤作清洗处理。对上述两试样解电流密度CNMH。由此可进行热重分析,采用氧气氛围,升温速率为看出,电压小于1.5V时,H12SO4电解产生的电流对20℃/min,温度为30~1000℃。所用仪器为德国煤浆电解电流的贡献很小。图2中的曲线c是曲线第2期贾杰等:煤浆电解制氢的动力学研究b减去曲线a的结果。图2中的b、c两曲线相差H2SO4浓度进一步增加到1.656mo/L,电解电流不大。继续增加,但是增幅变小。若进一步增加H2SO4的浓度,电解电流反而下降。 Hesenov等认为随着H2SO4浓度的增加溶液导电性和煤中FeS2的溶解